В работе представлены результаты экспериментальных исследований состава продуктов окисления метана в конверторах матричного типа. Эксперимент позволил установить наиболее подходящий материал для процесса матричного горения метана. Были выявлены зависимости процесса конверсии метана от химического состава материала матрицы.
Природный газ
Исследования последних лет позволяют рассматривать нынешнее время как период широкого и комплексного использования природного газа в качестве важного химического сырья. Ежегодно в мире растёт добыча природного газа. Только в 2017 году ПАО «Газпром» добыл 472 млрд м3, что на 12,4 % выше, чем в 2016 году.
Основной компонент природного газа – метан. Метан применяется в энергетике в качестве моторного топлива и промышленного сырья. Одним из основных процессов химической переработки метана является его конверсия в синтез-газ (смесь СО и Н2).
Синтез-газ
Синтез-газ является одним из важнейших источников сырья для промышленного органического синтеза. Смесь используется для синтеза аммиака, метилового спирта и моторных топлив по методу Фишера-Тропша. Традиционные способы получения синтез-газа достигли своей технологической зрелости, но, несмотря на высокую эффективность данных процессов, всё чаще поднимается вопрос о создании принципиально новых технологий получения синтез-газа, которые помогут найти решение экологических и экономических проблем.
Эффективные горелочные устройства на основе проницаемых матриц
Одним из альтернативных способов получения синтез-газа является его получение в матричных горелках. Получение синтез-газа в радиационных горелках основано на принципе максимально полной рекуперации тепла. Горение топливовоздушной смеси происходит вблизи поверхности проницаемой матрицы. В результате сильного теплоотвода от фронта пламени к поверхности температура горения снижается, происходит перераспределение скоростей между глубоким и парциальным окислением метана. К основным преимуществам такого процесса можно отнести:
-
отсутствие проблемы загрязнения матрицы сажей;
-
автотермический характер процесса;
-
возможность конвертировать углеводороды разного состава;
-
высокая производительность процесса;
-
компактность оборудования.
На рис. 1 приведена принципиальная схема процесса.
РИС. 1. Принципиальная схема процесса
1 – смесь углеводородов с окислителем, 2 – внешний кожух, 3 – распределительная решетка, 4 – керамическая матрица, 5 – синтез-газ.
Экспериментальная установка
В Институте химической физики РАН проводятся различные испытания на установках с эффективными горелочными устройствами. Одно из направлений – окислительная конверсия метана в синтез-газ на основе проницаемой матрицы с нанесенным активным компонентом. В исследованиях использовались сотовые керамические матрицы (рис. 2), на которые методом пропитки были нанесены следующие катализаторы: платина (0,05 % масс.), палладий (0,05 % масс.), никель (5% масс.) и катализатор окислительной конденсации метана NaWMn/SiO2 (0,6 % масс. Mn и 5 % масс. Na2WO4).
РИС. 2. Сотовая керамическая матрица
Все эксперименты были выполнены при одинаковом времени контакта – 7 с-1 на лабораторной установке, представленной на рис. 3. Метан и воздух через расходомеры подавались тангенциально в нижний объём установки, далее газ проходил через керамическую плоскую матрицу, на поверхности которой происходило парциальное окисление метана. На расстоянии 5 мм от поверхности матрицы отбирали пробы продуктов для хроматографического анализа.
РИС. 3. Общий вид и разрез экспериментальной установки
Результаты исследований:
Зависимость образования продуктов от коэффициента избытка окислителя
Как упоминалось выше, были испытаны четыре вида катализаторов. На рис. 4 представлены зависимости образования продуктов от коэффициента избытка окислителя α=[O2]/2[CH4]. Из представленных на графиках зависимостей видно, что платина и палладий не способствуют повышению выхода синтез-газа и даже сужают пределы горения. Это связано с достаточно высокой активностью благородных металлов, которая переводит поверхностное горение в факельное. Следовательно, происходит срыв пламени с поверхности матрицы. Использование платины и палладия экономически невыгодно. Кроме того, они могут быть легко дезактивированы серосодержащими соединениями.
На керамическую матрицу был нанесен селиказоль с катализатором окислительной конденсации метана. Данный катализатор показал высокий выход СО и Н2, а также расширение пределов горения. Катализатор ОКМ оказался нестабильным, наблюдалась деструкция нанесенного селиказоля, что вызывало унос катализатора с потоком.
Самым эффективным и стабильным катализатором для матричной конверсии метана показал себя Ni-содержащий катализатор. В течение продолжительного времени характеристики процесса оставались постоянными и были значительно лучше, чем при использовании керамической матрицы без покрытия.
РИС. 4. Зависимость образования продуктов конверсии от коэффициента избытка окислителя
Вследствие этого дальнейшие исследования влияния катализатора на процесс матричной конверсии метана проводили с использованием в качестве активного компонента никеля.
Зависимость температуры матрицы от расхода газа
В ходе испытаний было отмечено, что рабочая сторона матрицы, независимо от нанесенного компонента, имеет одинаковую температуру. Однако температура обратной стороны матрицы при использовании катализатора выше на 100 ○С. Температурный градиент внутри матрицы с нанесенным никелевым катализатором сужается, что связано с уменьшением периода индукции конверсии метана.
РИС. 5. Зависимость температуры рабочей и обратной сторон матрицы от расхода газа
Зависимость конверсии реагентов от скорости потока
Основной проблемой любого технологического процесса является достижение максимальной конверсии реагентов, т.к. технологические схемы рециркуляцией реагентов экономически невыгодны. Использование Ni-содержащего катализатора увеличивает скорость образования активных центров на поверхности матрицы и активирует молекулу кислорода, следовательно конверсия кислорода возрастает. Конверсия метана, в свою очередь, достигает максимальной величины.
РИС. 6. Зависимость конверсии реагентов от расхода газа
Селективность образования продуктов
Селективность является одним из важнейших показателей процесса. При использовании катализатора, который содержит нанесенный никель, селективность образования синтез-газа увеличивается. В свою очередь, селективность образования углекислого газа уменьшается. Можно сделать вывод, что благодаря никелевому катализатору происходит перераспределение скорости между процессами глубокого и парциального окисления.
РИС. 7. Зависимость селективности образования продуктов от расхода газа
Заключение
Использование матричных конверторов является одним из перспективных направлений получения синтез-газа. По сравнению с существующими методами конверсии метана в синтез-газ, горелочные устройства на основе проницаемых матриц требуют низких капитальных затрат, что позволяет использовать их непосредственно в местах добычи. Автотермическое парциальное окисление позволяет значительно снизить размеры и, соответственно, стоимость конвертора. С помощью такой технологии можно вовлечь в эксплуатацию истощенные и низконапорные месторождения, а также размещать производство непосредственно на местах добычи природного газа. Использование Ni-содержащего катализатора делает процесс более стабильным и улучшает его технологические характеристики.
Литература:
-
Официальный сайт ПАО «Газпром» http://www.gazprom.ru/ (дата обращения 28.02.18).
-
Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа // М.: КРАСАНД. – 2011. – 636 С.
-
Махлин В.А., Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня. – 2010. – № 3. – C. 6-17.
- Фастовский В.Г. Метан // М.; Л.: Гостоптехиздат, 1947. – С. 140-154.
Факты:
-
СО и Н2
Эта смесь – конверсия метана в синтез-газ является одним из основных процессов химической его переработки - 472 млрд м3
Газа добыл в 2017 г. ПАО «Газпром»
-
На 100 ○С температура обратной стороны матрицы выше при использовании катализатора
-
Платина и палладий не способствуют повышению выхода синтез-газа
