Геологические факторы смачиваемости пород-коллекторов нефти и газа

В настоящий момент многие нефтегазовые компании испытывают сложности при разработке нефтяных и газовых месторождений, эксплуатация которых ведется многие годы. Основные негативные моменты связаны с прорывом воды при заводнении и увеличением гидрофобизации коллектора в следствии адсорбции компонентов нефти в виде смол, асфальтенов и битума в процессе разработки. Это приводит к снижению темпа отбора углеводородов (УВ), значительному увеличению обводненности и в итоге к снижению конечных показателей углеводородоизвлечения. Существует множество методов воздействия на нефтегазовый коллектор с целью получения привлекательного в экономическом плане притока углеводородного сырья. Но какой бы метод не был применен, возникает задача по управлению смачиваемостью, которая невозможна без определения реальной относительной смоченности пород водой и углеводородами. Смачиваемость поверхности породы является важным параметром, от которого зависят основные показатели разработки любого месторождения. Гидрофобная характеристика пластов переводит находящиеся в них запасы в разряд трудноизвлекаемых. Пониженное внимание или не учет поверхностных свойств коллектора приводит к нежелательным последствиям при добыче, таким как резкая обводненность добываемой продукции, высокое значение остаточной нефти в пласте, и, как следствие, низкую выработку углеводородов и значительные экономические потери добывающих компаний.

Проблемы учета смачиваемости

Понимание структуры порового пространства и корректной дифференциальной оценки смачиваемости становится в настоящее время актуальнейшей задачей, правильное решение которой откроет новые возможности в более эффективной добыче углеводородов.

В настоящий момент специалисты из различных областей нефтегазовой отрасли испытывают трудности при решении таких задач, как (рис. 1):

1. Корректная оценка смачиваемости с учетом микроструктуры порового пространства.

2. Корректная оценка фильтрационно-емкостных свойств (эффективная пористость, проницаемость, коэффициент связанной воды, коэффициент связанной нефти).

3. Петрофизические связи

4. Моделирование процессов двухфазной фильтрации (относительные фазовые проницаемости, остаточная нефтенасыщенность, коэффициент вытеснения, капиллярное давление, J-функция). В динамических лабораторных экспериментах необходимо использовать естественный керн, т.к. смачиваемость при экстракции керна изменяется и происходит изменение микроструктуры порового пространства.

5. Использование J-функции при моделировании заводнения продиктовано тем, что на образцах породы одного пласта получают разные кривые капиллярного давления и выбор показательной кривой не является однозначным. J-функция дает возможность рассчитать универсальную кривую капиллярного давления, при этом функцию смачиваемости f(θ) считают постоянной и равной 1 при заданных водонасыщенностях, поверхностном натяжении, пористости и проницаемости. По сути, для расчета универсальной кривой капиллярного давления в этом случае необходимо знать поверхностное натяжение (σ), среднюю пористость (m_ср) и проницаемость (k_ср), но внутрипоровое строение пласта не однородно, присутствуют поры разного размера, соответственно для каждого образца будет разное распределение пор по размерам, от которого зависит капиллярное давление. Поэтому применение J-функции таким образом в расчетах заводнения не совсем корректно.

6. Корректная оценка коэффициента извлечения нефти. Каким образом учитывать смачиваемость при подсчете КИН, а также в геоло-статистических моделях?

7. Моделирование воздействия на пласт (кислоты, поверхностно-активные вещества и др.).
   
   

Рисунок 1. Схема некоторых задач, связанных со смачиваемостью, которые решают специалисты при разработке нефтегазовых месторождений.

Существующие представления о смачиваемости

Традиционная типизация смачиваемости разделяет тенденцию одной жидкости распространяться или присоединяться к твердой поверхности в присутствии других несмешивающихся жидкостей на гидрофильную, гидрофобную, нейтральную и гетерогенную (рис. 2). В настоящее время доказано, что до миграции нефти и газа в ловушку, слагающие пласт породы, были полностью гидрофильными. Гидрофобность коллектора возникает при физико-химическом взаимодействии полярных коллекторов нефти породой коллектором. Гетерогенная смачиваемость возникает в следствии того, внутренняя поверхность пор состоит из различных минералов с различными химическими и адсорбционными свойствами, в следствие чего компоненты нефти избирательно адсорбируются на поверхности.

При движении многокомпонентных смесей, таких как газ, конденсат, нефть, через горные породы происходит их селективное осаждение во внутрипоровом пространстве в результате целого ряда процессов. Соответственно, одна часть поверхности оказалась занята адсорбированными УВ, другая часть- адсорбированной водой. Смешанная смачиваемость является видом гетерогенной смачиваемости, когда гидрофобные поверхности образуют сквозные пути по крупным порам, а мелкие остаются гидрофильными (SalaThiel).

В естественных условиях гидрофобность смешанных по смачиваемости кернов может быть связана как с большими, так и с малыми порами. А микроструктурная смачиваемость [14] возникает, когда гидрофильные и гидрофобные участки смачивания приурочены к отдельным порам и капиллярам, что приводит к неоднородности смачивания на уровне отдельных пор (микроуровень). Распределение гидрофобных и гидрофильных участков, их число и чередование зависят от природы породообразующих минералов, структуры порового пространства, физико-химических свойств насыщающих жидкостей и содержания в нем погребенной (реликтовой) воды.

Микроструктурная смачиваемость приводит к необычным явлениям при двухфазной фильтрации и требует специального учета для обоснования технологий извлечения углеводородов из пластов. Выявлено, что микроструктурная смачиваемость влияет на фазовую и относительную фазовую проницаемости, капиллярное давление, неподвижную водо- и нефтенасыщенность и в конечном итоге обуславливает углеводородоотдачу пласта [21]. Микроструктурная смачиваемость обычно характеризуется коэффициентом гидрофобизации θ_н, который показывает долю площади поверхности, занятой адсорбированными [2].

Рисунок 2. Типизация смачиваемости пород-коллекторов

Геологические аспекты, формирующие смачиваемость

Минеральный состав породы.

Смачиваемость зависит от минерального состава внутрипоровой поверхности. На смачиваемость влияют уровень карбонатности и наличие глинистых минералов. По данным лабораторных испытаний [28] образцы с высокой степенью (выше 38%) карбонатности более гидрофобны, и наоборот, образцы с низкой карбонатностью более гидрофильны. Высокое объемное содержание глины в гидрофильной породе также приводит к изменению смачиваемости. При этом адсорбция асфальтенов на глине в 4,5 раза меньше, чем на известняках. Но из-за большой удельной поверхности глины могут адсорбировать много асфальтенов [8].

Для терригенных коллекторов гидрофобизация поверхности возрастает с появлением карбонатного цемента. В известняках, кроме обычной адсорбции молекул поверхностно-активных углеводородов, возможно их хемосорбция, которая сопровождается образованием на поверхности новых соединений, например нафтенов кальция. Для коллекторов, содержащих газоконденсат, частичная гидрофобизация поверхности вероятна вследствие их «высушивания», выпадения конденсата в пористой среде при изменении первоначальных термодинамических условий в залежи [17].

Степень адсорбции углеводородов зависит от типа глинистых минералов, дисперсности, состава тяжелых фракций нефти, уровня водонасыщенности, типа обменного катиона и типа растворителя (т.е. от состава сырой нефти). Изначально глины в нормальных условиях гидрофильны. В результате адсорбции тяжелых фракций нефти (смолы и асфальтены), они гидрофобизуются. В результате чего образуется глинисто-органический комплекс, гидрофобный и очень устойчивый. Таким образом, поверхность стабилизируется относительно диспергирования и миграции. Это явление приводит к изменению смачиваемости и сопровождается снижением набухания, снижению адсорбции поверхностно-активных веществ при обработке пласта, сопособности к катионному обмену и сокращению площади поверхности.

На адсорбцию углеводородов на глинистых минералах влияет [26]: 1. Тип глинистого минерала в составе породы и его количество. Монтмориллонит и вермикулит, обладающие высокой способностью к катионному обмену, будут мешать распространению закачки с использованием активных химических добавок. Присутствие в составе породы каолинита и иллита снижают проницаемость вследствие низкой катионной активности и формы частиц, т.к. возникает диспергирование и миграция частиц; 2. Состав тяжелой фракции нефти, которая имеет большой молекулярный вес за счет наличия смол и асфальтенов. Взаимодействие с глинистыми частицами будет зависеть от диполярных видов ионов в асфальтенах и смолах и от крупной конденсационной структуры ароматического кольца. За укрепление адсорбционной связи между минералами и нефтью отвечает электронное взаимодействие с кислородом на поверхности; 3. Уровень водонасыщенности. Адсорбция на глинистых минералах снижается с ростом водонасыщенности, но не прекращается полностью. Если керн сухой, то адсорбция протекает быстрее. Адcорбция в данном случае протекает согласно изотермам Ленгмюра адсорбции первого типа. Но адсорбция асфальтенов в присутствии воды не стабилизирует глины; 4. Тип обменного катиона. Двухвалентные катионы вызывают большую адсорбционную активность по отношению к углеводородам; 5. Тип расворителя. Такие растворители, которые могут ионизировать асфальтены, как ниторобензин, вызывают большую адсорбцию, чем ароматические растворители схожие по характеру с асфальтенами. Следовательно, также важна природа пластовой (сырой) нефти, действующей как текущий растворитель для тяжелых фракций.

Таким образом, при взаимодействии глинистых минералов с тяжелыми фракциями нефти, поверхность покрывается адсорбированной углеводородной пленкой, причем это покрытие неравномерное. Данный слой стабилизирует поверхность, в результате которой снижается адсорбционная активность по отношению к воде, то есть поверхность становится устойчивой к воде, снижается набухание, способность к катионному обмену, снижается дисперсия (разрушение породы) и миграция частиц, адсорбция ПАВ.

Влияние ионообменной способности на гидрофобизацию

На терригенных образцах Ново-Уренгойского месторождения, в которых присутствовали глинистые минералы-алюмосиликаты, такие как монтмориллонит, гидрослюда и смешаннослойные хлорит-гидрослюдистые образования, изучалось оценка влияния типа глинистого минерала-алюмосиликата и его количество на степень гидрофобизации. Для этого образцы насыщали индивидуальными углеводородами различного строения, такими как гексан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, а также продукты переработки нефти. Определяющим фактором влияния поверхности на адсорбцию УВ является количество и вид алюмосиликата. С увеличением содержания фракции меньше 1 мкм, адсорбция углеводородов увеличивается. При увеличении емкости обмена, количество адсорбционно-связанных углеводородов уменьшается. Наименьшей адсорбционной активностью по отношению к УВ у образцов, содержащих монтмориллонит [15].

Структура порового пространства и гидрофобизация

Одной из важнейших задач обоснования наличия микроструктурного характера распределения насыщающих флюидов в поровом пространстве является возможность сопоставить коэффициент гидрофобизации со структурой порового пространства, в частности с распределением пор по размерам. В качестве примера были выбраны образцы Тэдинского нефтяного и Ново-Уренгойского газоконденсатного месторождений. На данных образцах были определены коэффициенты гидрофобизации (табл. 1) и кривые капиллярного давления.

Таблица 1. Коэффициент природной гидрофобизации карбонатных пород Тэдинского месторождения и терригенных пород месторождения Новый Уренгой

Далее с помощью кривых капиллярного давления посчитаны распределение пор по размерам для каждого образца. Зная процентное содержание пор определенного размера и коэффициент гидрофобизации для каждого образца, можно выявить тенденции в изменении степени гидрофобизации в зависимости от содержания пор определенного радиуса. Данные тенденции имеют совершенно разный вид. Природная гидрофобизация терригенных образцов месторождения Новый Уренгой с увеличением содержания пор радиусом 21,6; 7,68 мкм увеличивается, а при увеличении содержания пор радиусом 12; 2,16-0,06 мкм уменьшается. Коэффициент гидрофобизации, полученный для карбонатных образцов Тэдинского месторождения, уменьшается при увеличении содержания пор размером больше 7,68 мкм. Такая же зависимость прослеживается для пор размером 0,504 – 0,06 мкм. Для пор размером 4,32 и 2,16 мкм наблюдается обратная зависимость – чем больше содержание пор такого размера, тем больше коэффициент гидрофобизации. Однако, есть размеры пор, увеличение содержания которых не влияет на коэффициент гидрофобизации. Таким образом наглядно продемонстрировано наличие сложной микроструктурной смачиваемости [16].

История формирования, разрушения и вторичного образования залежей углеводородов

В процессе гидрофобизации уменьшается количество свободных пор, а нефть занимает поры разного размера и в разных формах (пленочная, менисковая, контактная), изменяется конфигурация порового пространства (в присутствии углеводородов конфигурация сглаживается). Эти явления приводят к необходимости детально изучить физику гидрофобизации на микроуровне, т.к. они формирует микроструктурную смачиваемость. В результате адсорбции активных компонентов нефти на поверхности нефтевмещающих пород формируются участки с измененной смачиваемостью.

Возникновение микроструктурной смачиваемости определяется стадиями формирования и изменения залежей углеводородов. Можно выделить следующие этапы: первичное замещение воды нефтью (первичный дренаж); адсорбционное взаимодействие нефти с минералами, слагающими внутрипоровую поверхность; периодическое заполнение ловушки водой (спонтанная пропитка); изменение пластового давления (вынужденная пропитка; последующее внедрение нефти (вторичный дренаж). Все эти этапы формируют структуру природного нефтенасыщения коллектора [20]. На уровне отдельных пор расположение нефти и воды контролируется капиллярными силами, величина которых зависит от локальных радиусов кривизны границы раздела фаз и наличия водонефтяных пленок на поверхности пор.

Капиллярное давление P_с на уровне отдельной поры в соответствии с уравнением Юнга-Лапласа зависит от главных радиусов кривизны r₁ и r₂ и поверхностного натяжения (Ϭ). Однако в процессе формирования залежи нефть замещает воду не полностью, и в некоторых частях поры остается вода, образуя смачивающую пленку на внутрипоровой поверхности. Эта пленка, толщиной h генерирует расклинивающее давление Π(h), обусловленное силами Дерягина, которые необходимо учесть в капиллярном давлении. Соответственно, расширенное соотношение Юнга-Лапласа для капиллярного давления будет (формула 1):

Расклинивающее давление Π(h) зависит от толщины смачивающей пленки h. Для тонких пленок (~100 нм) величина Π(h) велика по сравнению с другими членами соотношения (1). Для плоских участков пленки равновесное капиллярное давление P_с= Π(h).

Расклинивающее давление контролирует и локальный угол смачивания (Ө) [32].

где h, h_p – равновесная и базовая толщина пленки расклинивающего давления; ξ - фиктивная переменная интегрирования. В соотношении (2) h_p/a_m<<1 (a_m –средний радиус окружности, вписанный в пору). Для толстых пленок Ө=0⁰, для тонких 0<Ө⁰<90⁰.

Из соотношения (2) следует, что локальный угол смачивания (Ө) зависит от конфигурации кривизны внутрипорового пространства и характера параметров пленки при замещении воды нефтью. Рассмотрим различные этапы формирования залежи.

1. Первичный дренаж и адсорбция асфальтенов.

В природный полностью водонасыщенный коллектор (все поверхности и углы пор заполнены водой) начинает поступать нефть. Нефть занимает центральную часть поры, в углах по-прежнему остается вода. При этом капиллярное давление увеличивается, пленки воды истончаются и расклинивающее давление увеличивается. У каждой поры свое капиллярное давление на входе, которое задается уравнением 3 (для звездных пор с углом смачивания = 0°, капиллярное давления входа задается уравнением 3). Также каждая размерная пора имеет свое критическое капиллярное давление, которое задается уравнением 4. При достижении его, пленка воды становится нестабильной и подверженной истончению и разрыву [32].

Рассмотрим модель поры в виде симметричной звезды (рис. 3), когда четыре стержня или песчинки, соприкасаясь друг с другом, образуют сечение, в центр которого можно вписать окружность. Гравитационными и концевыми силами пренебрегают.

Рис. 3. Схема процесса образования микроструктурной смачиваемости:

1-гидрофильная пора после проникновения нефти,
2- пора со смешанной смачиваемостью,
3-самопроизвольная пропитка,
4-вынужденная пропитка.

В самых крупных порах капиллярное давление высокое, в них не происходит адсорбция асфальтенов на начальном этапе дренажа, поскольку они защищены толстыми пленками воды, через которые асфальтены не могут проникнуть. Нефть поступает в поры среднего размера, при этом пленки воды истончаются до молекулярных, а углы пор остаются водонасыщенными. Самые маленькие поры, которые не заполнились нефтью, стали полностью заполнены водой (рис. 3.1).

где а-радиус вписанной в звездообразную пору окружности, (P_c)^e-капиллярное давление на входе в пору, σ-поверхностное напряжение, Π^max-критическое расклинивающее давление, P_c-капиллярное давление.

Таким образом, мы получили смешанную смачиваемость на уровне отдельной поры (рис. 3.2).

2. Спонтанная пропитка.

При изменении условий формирования залежи или её частичного разрушения капиллярное давление уменьшается, и вода начинает впитываться самопроизвольно. По мере уменьшения капиллярного давления мениски в порах образуют вписанную окружность (рис. 3.3а), которая не стабильна. И нефть начинает разделяться на цилиндры с полусферическими основаниями, которые распределяются вдоль пор, насыщенных водой. Эти цилиндры уже не зависят от капиллярного давления и попадают в ловушки. В случае микроструктурно-смачиваемых пор спонтанная пропитка имеет слабо выраженный процесс (рис. 3.3б). В этом случае средние поры в центре содержат нефть, а в углах - раствор.

Таким образом, геологические процессы переформирования залежей углеводородов приводят к изменению характеристик микроструктурной смачиваемости.

3. Вынужденная пропитка.

Во время проникновения воды в породу, самые маленькие поры заполнены раствором, а самые большие - нефтью, попавшей в ловушки на стадии самопроизвольной пропитки (которые раньше были насыщены водой). В этом случае давление водной фазы превышает давление нефтяной фазы и, следовательно, капиллярное давление становится отрицательным. В этом случае нефть будет находиться в углах пор, а раствор будет занимать центральную часть стенки пор (рис. 3.4). Считают, что эта пленка стабильна, а расклинивающее давление нефти отталкивающее. Поэтому внутрипоровая твердая поверхность полностью насыщена нефтью. По мере уменьшения капиллярного давления в отрицательную область, нефть стекает с линзы и когда линза почти не содержит нефть, две поверхности вода-нефть встречаются. Далее возможно два варианта поведения нефтяной линзы: 1. линза становится нестабильной и рвется. Небольшое количество нефти из линзы проходит через непрерывную нефтенасыщенную поверхность к ближайшим порам и распределяется поровну между остальными линзами нефти; 2. пленка как водонефтяная эмульсия создает мост, который соединяет углы пор. Эта пленка стабильна при заданном капиллярном давлении. Если пленка не стабильна в заданном диапазоне капиллярного давления, то происходит вариант 1. В любом случае нефтенасыщенность будет уменьшаться до остаточной. Насыщенность фазами в зависимости от размера пор при смешанной смачиваемости будет выглядеть так: нанопоры остаются заполнены раcтвором, в них не смогла войти нефть (размеры пор меньше размеров молекул углеводорода), поры среднего размера (смешанно-насыщенные) полностью заполнены водой, кроме небольшого количества нефти в виде тонких нефтяные пленок вдоль твердой поверхности поры или в виде тонких водонефтяных эмульсионных пленок, которые охватывают каждый уголок поры, а самые большие по величине поры полностью насыщенны водой.

4. Вторичный дренаж.

Вторичный дренаж для нефтяной линзы будет протекать по-разному. В микроструктурно-смачиваемых порах в случае неустойчивой нефтяной линзы нефтяные пленки сгущаются (рис. 4.1). По мере увеличения капиллярного давления нефть продолжает внедряться вдоль стенок пор. Водный раствор (который находится в центре поры) перестраивается в цилиндрические капли с полусферическим основанием, которые охватывают сечение пор. В результате этого раствор больше не имеет сплошную структуру, становится прерывным в центре пор, а нефть сохраняет свое местоположение (как нефть в ловушках).

Рис. 4. Схема вторичного дренажа в микроструктурно-смачиваемой поре:

1-стабильная водоэмульсионная пленка,
2- нестабильная линза.

В микроструктурно-смачиваемых порах нефть также проникает в большие, насыщенные водой поры (как и в случае самопроизвольной пропитки). Эта нефть присоединяется к остаточной нефти, которая находится в ловушках. Описанный процесс длится до момента достижения максимального капиллярного давления.

В случае стабильных водонефтяных эмульсионных пленок нефть располагается в углах пор (рис. 4.2). После достижения неустойчивого положения в центре поры, раздробленная нефть вытекает, а вода также теряет сплошную структуру и образует форму цилиндра с полусферическими основаниями, как и в первом случае.

С увеличением капиллярного давления нефть поступает в водонасыщенные поры и соединяется с остаточной нефтью, которая была захвачена. При этом капиллярное давление увеличивается до максимального. В обоих случаях отсутствуют молекулярные пленки воды.

Насыщенность фазами в зависимости от размера пор будет выглядеть так: в микроструктурно-смачиваемых порах (средние поры) в углах пор будет находиться раствор, в центре поры раствор прерывается, а также присутствуют непрерывные нефтяные пленки. В крупных порах нефть будет располагаться в центре поры, а в углах пор-раствор с пленкой воды на стенках.

Таким образом, если водонефтяная эмульсионная пленка стабильна, то раствор формируется при положительном капиллярном давлении. Если водонефтяная эмульсионная пленка нестабильна, то раствор формируется при отрицательном капиллярном давлении.

Рассмотренная модель микроструктурной смачиваемости имеет пять важных параметров, которые могут быть определены в реальных условиях: максимальное капиллярное давление на входе, минимальное капиллярное давление на входе, максимальное расклинивающее давление, форма пор и распределение пор по размерам. Максимальное капиллярное давление на входе. При первичном дренаже с увеличением максимального приложенного капиллярного давления разрываются толстые пленки воды до молекулярных и поверхность пор становится нефтенасыщенной. Эта формулировка согласуется с результатами Salathiel. Когда все толстые пленки воды разорваны и нет длинных водных путей, капиллярное давление начинает снижаться до минимального и далее стремиться к нулю. При этом смешанная смачиваемость пор сохраняется, так как в обоих случаях поведения нефтяной линзы углы по-прежнему остаются насыщены водой. Форма пор также оказывает значительное влияние на распределение насыщающих фаз. Например, в вогнутых формах пор (форма глаза, рис. 5а) тонкие пленки раствора выравнивают стенки самых крупных пор, поэтому крупные поры становятся смешанно-смачиваемые. В выпуклой форме пор (симметричная звезда, рис. 3) тонкие пленки раствора также находятся в самых крупных порах. Форма пор в виде неравностороннего треугольника (рис. 5b) нарушает целостность пленок воды и все поры становятся нефтенасыщенными. В таких порах остаточная нефтенасыщенность будет меньше, чем в порах в виде симметричной звезды и глаза. В порах в виде асимметричной звезды (рис. 5с) будет меньшая адсорбция нефти и более высокая нефтедобыча. У пор в форме симметричной звезды со скругленными углами (рис. 5d) (минералы располагаются между зернами) все стенки пор будут нефтенасыщенными, поскольку из-за скругленной формы углов раствор не будет задерживаться в них даже при высоком капиллярном давлении. Распределение пор по размерам. При уменьшении соотношения большого размера пор к малoму количество остаточной нефти уменьшается [9]. Чем больше пор среднего размера (смешанно-смачиваемых), тем больше извлекаемой нефти. Если из распределения пор по размерам убрать самые маленькие поры (микропоры и маленькие трещины), которые остаются насыщенны водой, то остаточная водонасыщенность уменьшается, при этом формы кривых капиллярного давления не изменяются, а просто сдвигаются влево, параметры смачивания также не изменятся.

Рис. 5. Альтернативные формы поперечного сечения: (

С помощью изотрем расклинивающего давления возможно моделировать системы с самой разной микроструктурной смачиваемостью, в том числе, когда одна часть внутрипоровой поверхности водонасыщена, а другая - нефтенасыщена.

Изучая тонкое взаимодействие между формой поры и химии тонких пленок можно предсказать микроструктурную смачиваемость. Например, самые крупные звездообразные поры предотвращают адсорбцию асфальтенов из-за покрытия стенок толстым слоем воды, поэтому в таких порах образование смешанной смачиваемости затруднено. С другой стороны, на стенках средних звездообразных пор присутствуют молекулярные тонкие пленки воды, которые позволяют беспрепятственно адсорбироваться асфальтенам на стадии первичного дренажа, что приводит к возникновения смешанной смачиваемости. Самые маленькие звездообразные поры остаются водонасыщенными, в них нефть никогда не проникала.

В период высокоэффективного заводнения смешанно-смачиваемой системы образуются густые пленки или ручьи нефти, которые наряду с образованием пленок нефти также заполняют углы пор. Дренаж нефти проходит очень медленно. Остаточная нефтенасыщенность может возникать в водонасыщенных областях, т.к. часть ее отделяется. Неснижаемая водонасыщенность формируется аналогичным способом.

Выводы, полученные из анализа механизмов микроструктурной гидрофобизации согласуются с результатами авторов [Михайлов Н.Н., Семенова Н.А., Сечина Л.С., 2009, Anderson W.G., 1986, Al-Yousef, H.Y., P.M. Lichaa, A.U. Al-Kaabi, and H. Alpustun., 1995, Mitchell A. G., Hazell L. B., and Webb K. J., 1990, Radke C.J., Kovscek A.R., and Wong H., 1992, Robin M., Rosenberg E., Omar Fassi-Fihri. 1995], которые также детально изучали смешанную смачиваемость на поровом уровне с помощью крио-сканирующего микроскопа. Наряду с выявленными закономерностями адсорбции углеводородов в зависимости от формы, размера и распределения пор, они также исследовали влияние минералогического состава (состав и размер частиц, присутствие глин) внутрипоровой поверхности на адсорбцию водной и нефтяной фазы. В результате этих исследований были сделаны выводы о том, что состав породы также существенно влияет на адсорбционные процессы. В частности, в выдержанных в нефти терригенных образцах присутствие в составе каолинита способствовало адсорбции нефти на этих частицах, причем эта адсорбция происходила селективно, а иллит взаимодействовал только с соленым раствором. Для карбонатных образцов существенное влияние на формирование микроструктурной смачиваемости оказывают размер пор и их распределение: нефть вторгается в крупнейшие поры, в то время как мелкие могут остаются без нефти вследствие недостаточного капиллярного давления. Выдерживание может затем привести к адсорбции полярных соединений нефти на открытых поверхностях непосредственно или через тонкую пленку раствора. Эти поверхности затем становятся гидрофобными [Robin M., Rosenberg E., Omar Fassi-Fihri., 1995]. Изучая карбонатные породы месторождения Саудовской Аравии, авторы [Al-Yousef, H.Y., P.M. Lichaa, A.U. Al-Kaabi, and H. Alpustun., 1995] показали, что нефть не попадает в поры малого размера не только из-за недостаточного капиллярного давления и времени состаривания, а еще потому, что размер поровых каналов меньше, чем частицы асфальтена, поэтому большие поры и каналы смочены нефтью, а маленькие-водой. Процесс состаривания образцов приводит к тому, что нефть свободнее проникает в поровое пространство и распределяется по стенкам пор. При таком состоянии нефть может проникнуть в микропоры размером 1-10 мкм.

Геохимические аспекты, формирующие смачиваемость.

Гидрогеология Рh, солёность воды

При частичном насыщении вода заполняет поры не полностью, что приводит к образованию пленок, менисков и капиллярного давления.

Остаточная вода имеет неодинаковый характер распределения: в виде пленок различной толщины она располагается в крупных и мелких поровых каналах, заполняет углы и извилистые участки и почти полностью занимает мельчайшие поры размером менее 1 мкм. Именно этим объясняются столь различные величины толщины пленки связанной воды (от 0,01 мкм до 0,857 мкм) [3].

Контакт между сырой нефтью и породой зависит от стабильности водной пленки между поверхностями и сырой нефтью. В области контакта тонкие пленки принимают форму твердой поверхности, за исключением измененной шероховатой поверхности. Устойчивость водных пленок между сырой нефтью и поверхностью горной породы способствует предотвращению адсорбции водонерастворимых компонентов. Если же пленка не стабильна, полярные компоненты нефти будут напрямую адсорбироваться на поверхности горной породы. Стабильность водной пленки определяется показателем нейтральности рН, концентрацией раствора и составом. [24, 25, 29].

Формирование и условия устойчивости тонких пленок воды в пористых средах можно рассмотреть в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) [5, 31]. Коллоидные частицы в растворе вследствие броуновского движения могут беспрепятственно сближаться друг с другом, пока не соприкоснутся своими жидкими диффузными оболочками или слоями. При этом между ними не возникает никаких сил взаимодействия. Для дальнейшего сближения частицы должны деформировать свои диффузные оболочки, чтобы произошло их взаимное перекрывание (или проникновение друг в друга). Но жидкости плохо сжимаются, и в ответ на деформацию с их стороны появляются так называемые силы расклинивающего давления, препятствующие осуществлению данного процесса. Причем чем больше размеры диффузного слоя, тем значительнее силы расклинивающего давления. На прослойку жидкости толщиной h действуют три дальнодействующие силы, которые в сумме описывают изотерму расклинивающего давления П(h). Молекулярные силы П_m(h) и П_s(h) структурные силы (силы, отвечающие за образование граничных слоев) обеспечивают притяжение тел, и ионно-электростатические силы П_e(h), которые связаны с образованием вблизи любой заряженной межфазной границы диффузного ионного слоя. Диффузионный ионный слой образуется за счет спонтанного перераспределения ионов под действием избыточных зарядов поверхности. Ионно-электростатические силы могут быть как положительно, так и отрицательно заряженными и вносят значительный вклад в формирование и устойчивость тонких водных пленок. Данная сила возникает в момент перекрытия слоев при их сближении. Если П_e(h) отрицательна, то пленки притягиваются с уменьшением ее толщины h. Толщина пленки уменьшается до минимума, а на некоторых участках поверхности разрушается за счет микроструктурных неоднородностей поверхности.

Если поверхности заряжены одинаково, то поведение П_e(h) имеет два ассиметричных максимума, в этом случае давление может как убывать, так и возрастать. Чем больше давление в максимуме П_e^max(h^max) и шире диапазон положительной волны давления, тем выше устойчивость пленки воды.

Пластовые воды имеют различную минерализацию. Чем выше концентрация электролита, тем пленка воды становится менее устойчивой. Это происходит за счет адсорбции противоионов и сжатия диффузионного слоя, то есть механическая прочность пленки электролита снижается.

Некоторые результаты по изучению влияния минерализации на степень гидрофобизации отражены в работах [6, 11]. Экспериментально показана зависимость роста гидрофобности поверхности с увеличением минерализации пластовой воды. Важно подчеркнуть, что солевой и ионный состав пластовых вод может претерпевать существенные изменения в процессе образования и последующих трансформаций залежи. Соответственно, микроструктурную смачиваемость формируют не только современные, но и палеогеохимические условия.

Состав нефти, смол, асфальтенов, температура кипения УВ.

Любой нефти в большей или меньшей степени присуща поверхностная активность. Состав нефти – главная причина изменения смачиваемости природно гидрофильной поверхности пород-коллекторов, потому что все компоненты, изменяющие смачиваемость, сосредоточены в нефтяной фазе. Такими компонентами являются полярные соединения, содержащиеся в смолах и асфальтенах. Оба эти вещества обладают и гидрофильными, и гидрофобными характеристиками. Существенными факторами, контролирующими адсорбцию асфальтенов и смол на минеральной поверхности, являются: 1). наличие, толщина и стабильность водных пленок на минеральной поверхности; 2). химический и структурный характер минералов, слагающих породу; 3). количество асфальтенов и смол в сырой нефти; 4). наличие асфальтенов и смол в сырой нефти в виде коллоидных мицелл и агрегатов, а также 5). способность УВ фракции в сырой нефти к стабилизации этих коллоидных агрегатов в нефти и даже растворять их в растворе [27]. Среди поверхностно-активных компонентов нефти выделяют нафтеновые кислоты, асфальтосмолистые соединения и металлопорфириновые комплексы.

Нами на терригенных образцах Ново-Уренгойского газоконденсатного месторождения исследовалась способность образцов керна, с данным комплексом глинистых минералов, адсорбировать индивидуальные УВ различного строения, такие как гексан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, а также продукты переработки нефти. Адсорбция УВ зависит от их структуры [10; 12; 22]. Из УВ с прямой углеродной цепью больше адсорбируются те, у кого длина углеродной цепи больше. Изомеризация соответствующего алкана приводит к уменьшению его доли в адсорбционном слое. Циклизация дополнительно снижает количество адсорбированных УВ (рис. 6).

Рисунок 6. Адсорбция индивидуальных УВ на образцах керна Ново-Уренгойского месторождения.

Для исследованных образцов объем гексана, гептана, декана, изооктана, циклогексана, находящихся в адсорбционном слое, различен. Причем, наименьшей адсорбционной способностью обладает циклогексан, наибольшей – декан. Значительно больше адсорбируются породой продукты переработки нефти, но зависимость от содержания глинистых минералов-алюмосиликатов и их емкости катионного обмена остается той же, что и для индивидуальных УВ: с увеличением содержания фракции меньше 1 мкм, адсорбция увеличивается и адсорбция больше на смешаннослойных хлорит-гидрослюдистых образованиях.

На карбонатных породах Астраханского и Усинского месторождений нами установлена зависимость степени гидрофобизации от температуры кипения углеводородов. Коэффициент природной гидрофобизации может принимать разные значения – от 1 до 92 %. На Астраханском месторождении он изменяется в пределах 1 – 47 %; на Усинском месторождении он изменяется в пределах 3 – 92 %. Средние значения составляют соответственно 22 % и 61 %. Образцы пород Астраханского месторождения состоят из кальцита (97 %), доломита (2 %), нерастворимый остаток составляет 1 %. Образцы пород Усинского месторождения состоят из кальцита (99,9 %). Зависимость степени гидрофобизации от состава пород не найдена. То есть, степень гидрофобизации карбонатных пород зависит от состава углеводородного сырья. Для характеристики вклада углеводородов в образование гидрофобной поверхности были отобраны образцы керна Астраханского месторождения из интервала глубин 3874-3904 м. Данный интервал глубин был выбран вследствие того, что коэффициент гидрофобизации принимает здесь самые высокие значения. Изучалась степень гидрофобизации гексаном, деканом, конденсатом, авиационным керосином, светильным керосином. В табл. 2 приведены физические свойства и групповой состав углеводородов, взятых для эксперимента.

Таблица 2. Физические свойства и групповой состав углеводородов

В таб. 3 приведены полученные в результате эксперимента значения степени гидрофобизации выбранными углеводородами. Приведены средние значения для исследованных образцов керна из выбранного интервала.

Таблица 3. Средние значения искусственной степени гидрофобизации образцов керна из выбранного интервала глубин.

Сопоставляя данные по искусственной степени гидрофобизации пород различными углеводородами (табл. 3) с естественной гидрофобизацией пород (табл. 4) и, учитывая зависимость степени гидрофобизации от температуры кипения углеводородов, можно предположить, что в изученном интервале глубин (3874-3904) Астраханского месторождения находился конденсат со средней температурой кипения 160 ⁰С, что соответствует прямогонным дизельным фракциям. Среднее значение естественной гидрофобизации для остальной выборки образцов в интервале глубин 3848 - 4066 м составляет 0.121, что соответствует конденсату, с температурой кипения до 100 ⁰С.

Таким образом, состав и свойства насыщающих породу углеводородов оказывают сильное влияние на процесс гидрофобизации. Следует иметь виду, что углеводородный состав в залежи может меняться в течение геологического периода формирования и изменения залежи, что необходимо учитывать при моделировании смачиваемости.

Взаимосвязь гидрофобизации с фильтрационно-ёмкостными и структурными свойствами.

Связь степени гидрофобизации с классом коллектора по эффективной пористости [1]. В зависимости от типа коллектора и свойств насыщающих углеводородов зависимость между эффективной пористостью и степенью гидрофобизации будет разная [13]. Образцы, насыщенные газом или газоконденсатом, адсорбируют углеводороды тем меньше, чем хуже коллекторские свойства, т.е. чем меньше эффективная пористость, а на нефтяном месторождении степень гидрофобиразации увеличивается с увеличением эффективной пористости. Однако, индивидуальных связей между гидрофобизацией и пористостью не существует, что говорит о том, что структура порового пространства играет важную роль в формировании микроструктурной смачиваемости.

Связь степени гидрофобизации с проницаемостью.

Все породы-коллекторы нефти и газа взаимодействуют с насыщающими флюидами, т.е. являются не инертными по отношению к скелету породы. Поэтому целесообразно использовать понятие «фазовой» проницаемости, которая зависит от абсолютной проницаемости может быть представлена зависимостью K_ф=К_о*F, где F-функция взаимодействия фильтрующихся фаз со скелетом пласта, характеризующая степень изменения проницаемости для конкретной пары флюид/порода при фиксированном характере физических полей. Фазовая и относительная фазовая проницаемости зависят от структуры порового пространства, а конкретнее поры какого размера являются проводящими для данного флюида [13]. Образцы, насыщенные газом или газоконденсатом, адсорбируют углеводороды тем меньше, чем хуже коллекторские свойства, т.е. чем меньше пористость, а на нефтяном месторождении степень гидрофобиразации увеличивается с увеличением пористости.

Связь степени гидрофобизации с капиллярным давлением.

Степень гидрофобизации зависит от капиллярного давления. Поскольку реальная пористая среда породы не является моделью капиллярных трубок, а также имеет шероховатость и неоднородный минеральный состав, то не существует простой зависимости между капиллярным давлением и двумя разными типами смачиваемости. В процессе формирования залежи углеводородов капиллярное давление претерпевает изменения, это оказывает влияние на формирование адсорбционных пленок воды и углеводородов, их количество, толщину и характер распределения.

Связь степени гидрофобизации с остаточной водо- и нефтенасыщенностью.

Остаточная (гидродинамически неподвижная) водо- и нефтенасыщенность определяется структурой порового пространства и характером смачивания внутренней поверхности пор. Адсорбированные на стенках пор флюиды фильтрационно неподвижны, и оценка их содержания может использоваться для расчета общей насыщенности углеводородами и расчета максимального коэффициента извлечения, который учитывает только фактор поверхностных взаимодействий пород и флюидов. Соответственно необходима информация о количественном содержании адсорбированной нефти. Такую информацию можно получить, определив долю площади поверхности пор, занятую углеводородами (коэффициент гидрофобизации θн), и толщину адсорбционного слоя Sw. Тогда коэффициент связанной воды Ксв (уравнение 6) и коэффициент связанной нефти Ксн (уравнение 5) будут равны:

РИС. 7. Зависимость степени гидрофобизации от температуры кипения углеводородов

Данные о величине слоев адсорбционно-связанной нефти и адсорбционно-связанной воды в свою очередь можно использовать для расчета общей насыщенности углеводородами и насыщенности подвижными углеводородами [23].

ТАБЛИЦА 4. Значения естественной степени гидрофобизации из выделенного интервала глубин

Учёт геологических факторов при определении смачиваемости.

В методиках определения фильтрационно-емкостных свойств пород [4; 18;19] проводят экстрагирование керна с целью отмывки поровой поверхности от углеводородов и солей воды. Далее для имитации естественного состояния насыщенности углеводородами и водой, то есть для восстановления естественной смачиваемости, образец насыщают керосином или моделью нефти месторождения, откуда был отобран образец, при пластовой температуре, а также с учетом создания остаточной водонасыщенности. Использование образцов породы с восстановленной смачиваемостью приводит к получению недостоверных результатов, поскольку в процессе экстрагирования меняется смачивающая характеристика поверхности, поверхность становится более гидрофильной, а также меняется структура порового пространства: увеличивается количество свободных пор, которые ранее были полностью заполнены нефтью (связано как с освобождением от нефти мелких пор, так и с некоторым увеличением размеров частично заполненных нефтью более крупных пор за счет удаления из них высоковязкой нефти углов пор (менисковой), пленочной.), значительно усложняется поверхность пор за счет удаления пленки нефти, сглаживающей конфигурацию пор [7]. Поэтому в лабораторных экспериментах по определению фильтрационно-емкостных свойств важно сохранение естественных геологических параметров пористой среды.

Выводы

Геологические факторы пород-коллекоров являются ключевыми в определении смачивающих характеристик поверхности породы, учет которых даст более реальные представления о свойствах коллектора при разработке нефтегазовых месторождений.

Литература

1. П.П. Авдусин, М.А. Цветкова О классификации коллекторов нефти//Докл. АНСССР, новая серия, 1943, т. ХVI, В 2, с. 79-81
2. А.с. 1022005 СССР. Способ определения степени гидрофобизации поверхности пор.– № 3229848/18-25; Заявл. 30.12.80; Опубл. 07.06.83// Открытия, изобрет. 1983. № 21. С. 123. Соавт.: А.Н.Дмитриевский, Танкаева Л.К., Сечина Л.С., Приваленко Н.В.
3. Багринцева К. И. Карбонатные породы-коллекторы нефти и газа, Москва «Недра», 1977
4. ГОСТ 26450.0-85. Породы горные. Методы определения коллекторских свойств. – М.: Издательство стандартов, 1985. – 28 с.
5. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы, М: Наука, 1985 - 398с.
6. Злобин А.А., Юшков И.Р. О механизме гидрофобизации поверхности пород-коллекторов нефти и газа. Вестник Пермского Университета №3 (24) 2014
7. Кузьмин В.А., Михайлов Н.Н., Скибицкая Н.А., Гурбатова И.П., Моторова К.А. Результаты электронно-микроскопических исследований влияния микроструктурных факторов порового пространства коллектора на характер насыщения нефтью. Геология нефти и газа №3 июнь 2015г, г. Москва
8. Мархасин И. Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. – М.: Недра, 1977. -214 с.
9. Михайлов Н. Н. Остаточное нефтенасыщение разрабатываемых пластов– М.: Недра, 1992. -270с.
10. Михайлов Н. Н., Сечина Л. С., Савочкина К. А. Влияние адсорбированных углеводородов на физико-химическую активность заглинизированных коллекторов. – М.: Каротажник, №7, 2011, с.173-179;
11. Михайлов Н.Н., Сечина Л.С., Моторова К.А. Изучение микроструктурной смачиваемости Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения. Вестник ЦКР Роснедра №4. 2014
12. Михайлов Н. Н, Семенова Н. А., Сечина Л. С. Влияние микроструктурной смачиваемости на петрофизические характеристики пород-коллекторов. - Каротажник, №7, 2011, с. 163-172]
13. Михайлов Н.Н., Семенова Н.А., Сечина Л.С. Условия формирования микроструктурной смачивамости и их влияние на фильтрационно-емкостные свойства продуктивных пластов. –Георесурсы. Геоэнергетика. Геополитика, № 1/4, 2009.
14. Н.Н. Михайлов, А.В. Джемесюк, Т.Н. Кольчицкая, Н.А. Семенова. Изучение остаточного нефтенасыщения разрабатываемых пластов /Н.Н. М., изд. ВНИИОЭНГ, 1990
15. Н.Н. Михайлов, Л.С. Сечина, К.А. Моторова. Роль глинистых минералов в образовании адсорбционно-связанной нефти в породах-коллекторах углеводородного сырья Георесурсы. Геоэнергетика. Геополитика 1(5), Москва, 2012.
16. Михайлов Н.Н., Сечина Л.С., Гурбатова И.П., Моторова К.А. Факторы, влияющие на микроструктурную смачиваемость пород-коллекторов нефтяных и газовых месторождений III Международный симпозиум «Теория и практика применения методов увеличения нефтеотдачи пластов» 20-21 сентября 2011 г., ВНИИнефть, г. Москва
17. Н. Ю. Нестеренко. Смачиваемость пород-коллекторов пластовыми флюидами, Геология нефти и газа №5, 1995
18. ОСТ 39-195-86. Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой в лабораторных условиях. – М.: Миннефтепром, 1981. – 19 с.
19. ОСТ 39-235-89. Нефть. Метод определения фазовых проницаемостей в лабораторных условиях при совместной стационарной фильтрации. –М.: Миннефтепром, 1989. – 35 с.
20. Сахибгареев Р.С. Вторичные изменения коллекторов в процессе формирования и разрушения нефтяных залежей. – Л.: Недра, 1989, - 260 с.
21. Н.А. Семенова, Л.С. Сечина. Роль микроструктурной смачиваемости в изменении фильтрационных свойств продуктивных пластов. Вестник ЦКР Роснедра, 2/2008, с. 44-49
22. Сечина Л.С., Еремина Е.И., Сребродольская Т.А., Язынина И.В. Гидрофобизация пород-коллекторов как показатель трансформации углеводородного сырья // К созданию общей теории нефтегазоносности недр: Материалы VI междунар. конф. М: ГЕОС, 2002. С. 168-171
23. Скибицкая Н.А. Кузьмин В.А. Большаков М.Н. Марутян О.О.Влияние структуры порового пространства на остаточное нефтегазонасыщение пород продуктивных отложений месторождений углеводородов/ Электронный журнал «Георесурсы, геоэнергетика, геополитика» (www.oilgasjournal.ru), Выпуск 1(1), 2010
24. Buckley, J.S., Takamura, K., Morrow, N.R., 1989. Inuence of electrical surface charges on the wetting properties of crude oils. SPE Reservoir Evaluation and Engineering 4, 332– 340
25. Chow, R.S., Takamura, K. Electrophoretic mobilities of bitumen and conventional crude-in-water emulsions using the laser Doppler apparatus in the presence of multivalent cations. J. Colloid Interface Sci. (1988) 125, 212
26. David M. Clementz, Chevron Oil Field Research Co. Alteration of Rock Properties by Adsorption of Petroleum Heavy Ends: Implications for Enhanced Oil Recovery
27. Dubey, S. T.; Waxman, M. H. Asphaltene adsorption and desorption from mineral surfaces. SPE Reservoir Eng, August 1991
28. Mitchell A. G., Hazell L. B., and Webb K. J. Wettability determination: pore surface analysis. 1990. September. P. 351-360
29. Oshima, H., Healy, T.W., и White, L.R.: «Приближение аналитических выражений для электрофоретической подвижности сферических коллоидных частиц и удельная электрическая проводимость их разбавленных суспензий», J.C.S. Faraday Trans. Серия 2(1983).
30. Robin M., Rosenberg E., Omar Fassi-Fihri., 1995 Wettability studies at the pore level: a new approach by use of Cryo-SEM SPE Form. Eval. (1995), 10(1), 11-19.
31. Verwey, E.J.W. and Overbeek, J.Th.G., "Theory of the Stability of Lyophobic Colloids", Elsevier (1948)
32. Wong H., Morris S., and Radke C.J. Three-dimensional menisci in polygonal capillaries// Journal of Colloid and Interface Science. 1992. February. Vol. 148. Issue 2. P. 317-336