USD 57.413

-1.04

EUR 55.4064

-0.32

BRENT 88.34

+0.92

AИ-95

0

AИ-98

0

ДТ

0

15 мин
93
0

Изменение УВ доманиковых пород при воздействии сверхкритической воды

Изменение УВ доманиковых пород при воздействии сверхкритической воды

Республика Татарстан занимает одно из ведущих мест среди нефтедобывающих регионов России по запасам нетрадиционных источников углеводородного сырья, к которым относят тяжелые нефти и природные битумы пермских отложений, тяжелые нефти карбонатных коллекторов каменноугольных отложений, а также битуминозные доманиковые породы отложений франского яруса верхнего девона. С данными источниками углеводородов связывают перспективы развитие современной нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в ближайшем будущем [1–3]. Однако при добыче и переработке тяжелого углеводородного сырья неизбежны сложности, связанные, в основном, с высоким содержанием в нем высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), в составе которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. Так, асфальтены при разработке нефтяных месторождений способны закупоривать скважины, трубопроводы, наземное оборудование и поры геологических пластов, а также влиять на устойчивость водонефтяных эмульсий и смачиваемость пластов [4], создавая проблемы в процессе разработки месторождений. В настоящее время широкое распространение получают технологии, направленные на добычу и переработку тяжелого нефтяного сырья с получением, так называемой «синтетической нефти» с пониженной вязкостью [5–7]. Крекинг сырой нефти и ее тяжелых фракций является основным промышленным процессом получения бензина и других видов углеводородного топлива, а также сырья для нефтехимии и строительной индустрии, но повышенное содержание в них металлов и гетероэлементов существенно влияет и на технологические процессы его переработки [8–10], вследствие коксообразования и отравления катализаторов. Все эти проблемы во многом связаны с особыми свойствами асфальтенов в нефтяных дисперсных системах [4]. В связи с необходимостью более рационального использования истощающихся природных ресурсов и вовлечением в промышленное освоение нетрадиционных источников углеводородного сырья, особое внимание в последние годы привлекают битуминозные керогенсодержащие породы доманиковых отложений, способные при тепловом воздействии генерировать сланцевую нефть. В этом плане интерес представляют процессы преобразования нефтяных углеводородов и гетероатомных высокомолекулярных компонентов, протекающие в среде СКВ, которые могут протекать также в продуктивных пластах при разработке доманиковых толщ с применением гидротермальных технологий [11,12]. Существующие технологии не всегда успешно можно применить к различным видам сырья и решить ряд возникающих региональных проблем, связанных с его высокой вязкостью и плотностью. Поэтому возникает необходимость разработки новых технологий, обеспечивающих перевод высокомолекулярных компонентов в легкокипящие углеводороды.

Целью работы являлось исследование влияния СКВ на нефтегенерационный потенциал доманиковых пород из разных месторождений Татарстана, отличающихся минеральным составом, содержанием органических веществ (ОВ) в породах и его термической устойчивостью в пиролитических процессах, а также на состав извлекаемой из них нефти.
 
Экспериментальная часть
 
Объектами исследований служили три образца битуминозных доманиковых пород из интервала глубин 1765-1799 м доманиковых отложений франского яруса верхнего девона с разных месторождений Татарстана, а также продукты преобразований ОВ данных пород в реакционной среде суб- и сверхкритической воде (СКВ). Один из образцов пород (образец 1) отобран из высокоуглеродистых глинисто-карбонатно-кремнистых отложений семилукского горизонта Чишминской площади Ромашкинского месторождения, приуроченного к центральной части территории Татарстана, другой (образец 2) - из кремнисто-карбонатных отложений мендымского горизонта Тавельского месторождения, расположенного в северо-восточной части исследуемой территории. Третий (образец 3) отобран из низкоуглеродистых карбонатных отложений франско-фаменского ярусов Западно-Коробковской площади Бавлинского месторождения, расположенного в юго-восточной части Татарстана.

Серия лабораторных автоклавных экспериментов проведена в реакционной среде СКВ в автоклавном реакторе Parr Instruments объемом 500 мл, при температуре 374°С и давлении в пределах 22.4 -24.6 МПа Количество породы взятой в эксперимент составило 100 г, количество воды - 130 мл. Перед началом автоклавных экспериментов реактор продували азотом в течение 15 мин и задавали начальное давление 1 МПа. Скорость нагрева составляла 11°С/мин до заданных температур опытов при постоянном перемешивании путем вращения автоклава. Продолжительность каждого автоклавного эксперимента составляла 1 час [13].
После завершения каждого эксперимента из автоклавного реактора отводили газовую часть, выгружали породу и после отделения водной фазы проводили исследования с применением комплекса инструментальных методов анализа.
Минеральный состав пород был определен методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с использованием порошкового дифрактометра Shimadzu XRD7000S в конфигурации θ − 2θ с использованием метода Брэгга-Брентано. Анализ проводился при излучении Cu Kα (α = 1 54060 нм) и работал при 40 кВ и 30 мА. Обработка данных выполнялась оценочным пакетом DIFFRACplus с модулем поиска/сопоставления EVA (версия 4.0). Использовалась база данных PDF-2 ICDD.

Содержание общего органического углерода (Сорг), водорода, азота и серы в породах определяли на CHNS-анализаторе после предварительного удаления карбонатов соляной кислотой. Пиролитическим методом Rock-Eval в системе Пиро-ГХ/МС (Frontier Lab EGA/PY-3030D, Agilent 7890B, Agilent 5977B) определены следующие параметры: S1 (мг УВ/г породы) - количество свободных углеводородов в породе; S2 (мг УВ/г породы) -- количество углеводородов, образующихся в результате деструкции керогена [14,15][14,15]; Tmax (°С) --температура максимального выхода углеводородов при деструкции керогена; GP=S1+S2 – нефтегенерационный потенциал породы; PI=S1/(S1+S2) – индекс продуктивности.

Экстракцию нефти из пород проводили в аппарате Сокслета с использованием смеси органических растворителей, состоящей из хлороформа, толуола и изопропанола, взятых в равных пропорциях в течении 72 ч.
Полученные нефти до и после опытов разделяли согласно ГОСТ 32269–2013, являющегося аналогом широко используемого за рубежом «SARA» анализа, на четыре фракции: асфальтены, насыщенные углеводороды, ароматические соединения и полярные соединения - смолы. Асфальтены предварительно осаждали в 40-кратном количестве гексана. Мальтены разделяли жидкостно-адсорбционной хроматографией на оксиде алюминия, прокаленным при 425°С, на насыщенные углеводороды путем их элюирования с адсорбента гексаном, ароматические соединения, элюированием толуолом, и смолы вытесняли с адсорбента смесью растворителей: бензол и изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1 1.

Элементный состав САВ (C, H, N, S) определяли, путем сжигания навесок на анализаторе CHN-3 при температуре 1000°С.
ИК-спектры САВ до и после экспериментов снимали на ИК Фурье спектрофотометреVector-22 (Bruker) в диапазоне 4000–400 cм–1 с разрешением 4 см–1 Твердые образцы асфальтенов наносили на поверхность алмазной приставки и прижимали прессом для достижения максимального поглощения, жидкие образцы смол регистрировали без предварительной обработки. Регистрация спектров осуществлялась в диапазоне 4000–450 см–1 с разрешением 4 см–1. ИК-спектры сравнивали по интенсивности оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения, характерных для колебаний алифатических CH3, CH2 и СH структур при 1380-1465 и 2857-2925 см-1; ароматических С=С связей при 1600-1630 см-1 и 3100 см-1; карбонильных групп (С=О) при 1700-1730 см-1; С-O-С структур в простых, сложных эфирах и спиртах в области 1060-1150 см-1; сульфоксидных групп (S=O) при 1030 см-1 [16,17]. По полученным значениям интенсивности (I) полос поглощения были рассчитаны показатели, характеризующие структурные параметры исследованных соединений: A-Фактор – (I2857cm-1 + I2925cm-1)/(I2857cm-1+I2925cm-1+I1630cm-1), определяющий относительное содержание алифатических групп CH2 и CH3 по сравнению с ароматическими валентными колебаниями C=C связей [17–19]; C-Фактор – I1710cm-1/(I1710cm-1+I1600-1630cm-1), отражающий относительное содержание кислорода в исследуемом образце [18]; CH3/CH2 параметр (I2957cm-1/ I2925cm-1), характеризующий длину алифатической цепи или степени разветвления алифатических фрагментов [20,21]; Ароматичность – показатель (I3000-3100cm-1/I2800-3000cm-1), представляющий собой отношение интенсивностей валентных колебаний алифатических C-H связей к валентным колебаниям ароматических C-H связей [22]; Степень конденсации - параметр (I3000-3100cm-1/I1600-1630 cm-1), определяемый как отношение валентных колебаний ароматических связей C–H к валентным колебаниям C=C колец [23,24].
 
Результаты и обсуждения
 
По данным метода РСА исследованные образцы пород отличаются в основном содержанием кальцита и кварца. Так, образец кремнисто-глинисто-карбонатной породы Чишминской площади Ромашкинского месторождения характеризуется полиминеральным составом: 43% кварца, 19% кальцита, 19% микроклина, 12% слюды и 6% доломита. Карбонатно-кремнистая порода Тавельского месторождения состоит из 78% кальцита и 22% кварца, карбонатная порода Западно-Коробковской площади Бавлинского месторождения состоит из 89% кальцита, 10% доломита и 1% кварца (рис. 1).
Рисунок 1. Диаграммы распределения минералов в доманиковых породах Ромашкинского (1 и 1), Тавельского (2 и 2) и Бавлинского (3 и 3) месторождений до и после экспериментов в СКВ
Исследованные образцы пород весьма неоднородны по содержанию общего органического углерода Сорг и исходному нефтегенерационному потенциалу (табл. 1). В высокоуглеродистой глинисто-карбонатно-кремнистой породе Ромашкинского месторождения составляет 7.07%. Величина, характеризующая содержание свободных углеводородов в породе S1 очень низкая и составляет 1.52 мг УВ/г породы. Остаточный нефтегенерационный потенциал S2, отражающий содержание керогена и высокомолекулярных компонентов, связанных с матрицей породы, достаточно высокий и составляет 22.17 мг УВ/г породы. Кремнисто-карбонатная порода Тавельского месторождения с Сорг - 1,90% характеризуется еще большим содержанием керогена (S2 – 9.38 мг УВ/г) и низким содержанием свободных углеводородов (S1 – 0.27 мг УВ/г).
Таблица 1. Данные пиролитического анализа Rock-Eval образцов пород до и после автоклавных экспериментов
В отличие от высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Тавельcкого месторождений, в образце карбонатной породы из мендымских отложений Бавлинского месторождения содержание Сорг крайне низкое, всего 0.33%. Основная часть ОВ также как и в высокоуглеродистых породах, приходится на S2 (1.07 мг УВ/г породы), содержание S1 – 0.30 мг УВ/г породы. Пиролитические параметры данной породы существенно изменились после ее обработки в СКВ: значение S1 увеличилось почти в два раза с 0.33 до 0.74 (мг УВ/г породы), а S2 снизилось более чем в два с 1.37 до 0.40 (мг УВ/г породы). Это свидетельствует о легкости пиролизуемости керогена и высокомолекулярных САВ в данной породе с образованием свободных углеводородов. Нефтегенерационный потенциал породы (GP) несколько снижается, а индекс продуктивности (PI) возрастает почти в три раза. Аналогичная закономерность наблюдается и в высокоуглеродистых породах Ромашкинского и Тавельского месторождений, но с разной степенью интенсивности. По сравнению с породой Бавлинского месторождения существенно снижается нефтегенерационный потенциал пород при возрастании их индекса продуктивности, вследствие более интенсивного разложения керогена. Высокие значения показателя Тmax (423-430°С) характеризуют сложную пиролизуемость керогена в исследуемых образцах пород и необходимость воздействия высоких температур и давлений для генерации из них углеводородов.

Из данных табл. 2, и рис. 2 следует, что нефти, извлеченные из исследованных пород, отличающихся нефтегенерационным потенциалом, до и после воздействия на них СКВ также отличаются по своему групповому и углеводородному составам.

 Tаблица 2. Групповой состав нефтей до и после автоклавных экспериментов

В составе нефтей из высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений после обработки в СКВ, по сравнению с исходными образцами, увеличивается содержание насыщенных углеводородов при снижении содержания САВ. В нефти из карбонатной породы Бавлинского месторождения после обработки в СКВ содержание асфальтенов также снижается, но не столь резко. Отличительной особенностью данного образца является более низкое содержание насыщенных углеводородов и аномально высокое содержание смол (до 52.97%). В отличие от нефти «tight oil», нефть, образованная в результате разложения керогена и деструкции высокомолекулярных битуминозных компонентов по групповому составу может быть отнесена к классу тяжелых нефтей из-за достаточно высокого содержания САВ и невысокого содержания насыщенных и ароматических углеводородов. Следует отметить, что наряду с углеводородами в составе генерированной из доманиковой породы Ромашкинского месторождения под воздействием СКВ нефти присутствуют в достаточно высокой концентрации высокоуглеродистые твердые вещества типа карбено-карбоидов (14.4%). Можно полагать, что их образование является результатом интенсивного разложения структуры керогена, содержание которого достаточно высокое в данной породе, по сравнению с образцами пород Тавельского и Бавлинского месторождений.

Отличия в углеводородном составе проявляются, главным образом, в молекулярно-массовом распределении алканов нормального и изопреноидного строения. Хроматограммы насыщенных углеводородов по полному ионному току (TIC) и распределение геохимических коэффициентов до и после автоклавных экспериментов представлены на рис. 2 и 3, соответственно.

Рисунок 2. Хроматограммы насыщенных фракций из доманиковых пород Ромашкинского (а), Тавельского (б) и Бавлинского (в) месторождений до и после эксперимента в СКВ

Характерной особенностью исходных образцов пород Ромашкинского и Тавельского месторождений является преобладание в них низкомолекулярных алканов ряда н-С12–С21, в то время как в породе Бавлинского месторождения преобладают более высокомолекулярные гомологи ряда н-С22–С30 (коэффициенты н-С12–С21/н-С22–С30, н-С27–С31/н-С15–С19 и С2717). В преобразованных насыщенных фракциях Ромашкинского и Бавлинского месторождений увеличивается содержание алканов состава н-С10–С16 и н-С16–С24, соответственно (значения коэффициентов н-С12–С21/н-С22–С30 и н-С16–С22/н-С23–С29 соответственно снижаются). В породе Тавельского месторождения увеличивается концентрация более высокомолекулярных н-алканов состава С17–С32, на что указывает и снижение значения коэффициента н-С10–С15/н-С25–С27. При этом обращает на себя внимание увеличение на хроматограмме пиков четных алканов по сравнению с нечетными.

 Относительное содержание изопреноидных алканов в преобразованных насыщенных фракциях всех исследуемых пород значительно снижается. Воздействие на породы СКВ приводит к протеканию процессов деградации пристана (Pr) и фитана  (Ph), о чем свидетельствует снижение значения показателя Ph/С18, Pr/n-C17 и KI.

Рисунок 3. Диаграммы значений геохимических показателей по алканам насыщенных углеводородов из доманиковых пород Ромашкинского, Тавельского и Бавлинского месторождений до и после эксперимента в СКВ

В таблице 3 приведены данные элементного состава САВ из пород до и после воздействия на породы СКВ.

Таблица 3. Данные элементного анализа САВ до и после экспериментов

Сравнительный анализ элементного состава преобразованных образцов по сравнению с исходными однозначно указывает на протекание процессов частичного удаления серы при преобразовании ОВ доманиковых пород в СКВ. Содержание азота в САВ пород Тавельского и Бавлинского месторождений, увеличивается, в то время как в САВ породы Ромашкинского месторождения содержание азота снижается. В элементном составе преобразованных САВ происходит снижение величины атомного отношения H/Cат, которое закономерно связано с обогащенностью структуры исходных САВ алифатическими фрагментами, которые расходуются при нагреве на формирование нефтяных компонентов.

Данные ИК-спектроскопии САВ из доманиковых пород Ромашкинского, Тавельского и Бавлинского месторождений до и после автоклавных экспериментов представлены на рис. 4 и табл. 4.

 Рисунок 4. ИК спектры смол и асфальтенов из доманиковых пород Ромашкинского (а), Тавельского (б) и Бавлинского (в) месторождений до и после автоклавных экспериментов

Асфальтены продукты опытов высокоуглеродистых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений, по сравнению с их исходным составом, являются более ароматичными, о чем свидетельствует более низкая интенсивность полос поглощения при 1459 и 1377 см-1, а также при 3000 см-1, которые соответствуют деформационным колебаниям алифатических структур -СН2 и -СН3 и более высокая интенсивность полос поглощения, связанных с ароматичными фрагментами. Так на спектре продуктов опытов, полученных после обработки пород в среде СКВ, при температуре 374°С более интенсивные полосы поглощения 1604 см-1, соответствующие ароматическим структурам (связь С=С в бензольном кольце) и ароматического триплета в области 900-730 см-1, которые относится к колебаниям CAr-H структур. Увеличение интенсивности колебаний CAr-H структур, по-видимому, свидетельствует о деструкции поликонденсированных ароматических систем.

 Таблица 4. Значения спектральных показателей, характеризующие структурные параметры САВ и карбено-карбоидов из доманиковых пород до и после автоклавных экспериментов

Существенным же отличием смол и асфальтенов из пород разных месторождений является разная интенсивность полос поглощения 1742 см-1, отвечающая колебаниям C=O эфирных групп, и 1100–1200 см–1 в области колебаний кислородсодержащих эфирных С–О–С и спиртовых С–ОН групп. Если в среде СКВ в асфальтенах идет деструкция по кислородсодержащим связям, то в смолах содержание кислородсодержащих связей, наоборот, возрастает. В смолах, как и в асфальтенах интенсивность полос поглощения, связанных с ароматичными фрагментами довольно высокая, но также сохраняется и высокая интенсивность полос поглощения в области 2975 и 2925 см-1, которые соответствуют деформационным колебаниям алифатических СН2 и СН3 групп. Отличаются асфальтены продуктов опытов из карбонатной породы Бавлинского месторождения, в спектрах которых, в отличие от высокоуглеродистых пород, возрастает интенсивность полос поглощения связей в алифатических структурах.

Рассчитанные спектральные параметры, характеризующие структурный состав САВ до и после обработки образцов пород в среде СКВ (табл. 4.) позволили выявить следующие закономерности. Параметр, указывающий на количество атомов водорода непосредственно связанное с кольцевыми структурами (I3000-3100cm-1/I1600-1630 cm-1), определяемый как отношение валентных колебаний ароматических связей C–H к валентным колебания C=C связей ароматических колец, в САВ после обработки образцов пород в СКВ снижается. Это указывает на снижение атомов водорода в ароматических структурах приводящих к увеличению степени их конденсации.

Значения показателя CH3/CH2 (I2957cm-1/I2925cm-1) [20,21], характеризующего степень разветвления алифатических фрагментов, в САВ из высокоуглеродистых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений возрастает. Отличаются асфальтены продуктов опытов из карбонатной породы Бавлинского месторождения, увеличением степени алифатичности их структуры, о чем свидетельствует снижение значения показателя CH3/CH2.

Во всех преобразованных образцах наблюдается снижение значений A-Фактора (I2857cm-1+I2925cm-1)/(I2857cm-1+I2925cm-1+I1630cm-1), отражающего интенсивность колебаний алифатических CH2 и CH3 групп, по сравнению с ароматическими валентными колебаниями C=C связей [17–19], подтверждает деструкцию алифатических фрагментов в САВ доманиковых пород в среде СКВ.

Увеличение значений C-Фактора (I1710cm-1/(I1710cm-1+I1600-1630cm-1)) [18], показывающего относительную интенсивность кислородсодержащих функциональных групп по сравнению с интенсивностью ароматических валентных колебаний C=C связей, дает основание полагать, что содержание кислорода в структуре САВ Бавлинского месторождения после автоклавных экспериментов увеличивается. В асфальтенах из породы Ромашкинского месторождения содержание кислорода снижается, а в смолах также – увеличивается. Для САВ Тавельского месторождения изменения данного показателя не столь заметные, но их значения несколько снижаются. Изменения данного показателя в исследованных объектах не носят закономерного характера.

Показатель ароматичности (I3000-3100cm-1/I2800-3000cm-1), представляющий собой отношение интенсивностей валентных колебаний алифатических C-H связей к валентным колебаниям ароматических C-H связей [22], в асфальтенах Ромашкинского и Бавлинского месторождений возрастает более чем в два раза, что указывает на снижение алифатических связей по сравнению с валентными колебаниями ароматических C-H связей и подтверждает увеличение степени ароматичности структуры асфальтенов из пород данных месторождений. В асфальтенах Тавельского месторождения значение данного показателя также увеличивается, но не столь существенно с 0.77 до 0.82. Изменения значений всех исследованных спектральных показателей свидетельствуют об отрывы периферийных заместителей САВ преимущественно по сера- и кислородсодержащим связям.

Отличительной особенностью исследованных карбено-карбоидов является отсутствие длинных алкильных цепей, а наличие лишь коротких CH3 групп, что подтверждается высоким значением CH3/CH2 показателя (0.99). Также карбено-карбоиды отличаются очень высоким значением показателей Ароматичности (3.16), что свидетельствует о высокой конденсированной структуре.

Заключение

Таким образом, в результате проведенных исследований показано влияние СКВ при температуре 374°С и давлениях 22.4-24.6 МПа на изменение состава углеводородов и структурно-группового состава САВ нефти доманиковых пород Татарстана. Установлено, что групповой состав изменяется в зависимости от места расположения исследованных площадей, а также содержания и термической устойчивости ОВ в породах. В составе нефти, извлеченной из высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений, увеличивается содержание насыщенных углеводородов при снижении содержания САВ. В составе нефти из низкоуглеродистой доманиковой породы Бавлинского месторождения снижается содержание насыщенных углеводородов при заметном возрастании содержания смол. Выявлены различия в структурно-групповом составе САВ, преобразование состава которых в среде СКВ в направлении карбонизации, обусловлено снижением содержания в них алифатических структур и возрастанием содержания ароматических фрагментов с более высокой степенью конденсации. Процессы деструкции САВ и керогена сопровождаются образованием н-алканов состава С10–С16, С16–С24 и С17–С32 в породах Ромашкинского, Бавлинского и Тавельского месторождений, соответственно, что свидетельствует о разной природе исходного ОВ. В элементном составе преобразованных асфальтенов всех исследуемых пород отмечено снижение содержания серы, в то время как в смолах изменения серы не носят закономерного характера.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-90112



Статья «Изменение УВ доманиковых пород при воздействии сверхкритической воды» опубликована в журнале «Neftegaz.RU» (№3, Март 2022)

Авторы:
Комментарии

Читайте также