Целью работы являлось исследование влияния СКВ на нефтегенерационный потенциал доманиковых пород из разных месторождений Татарстана, отличающихся минеральным составом, содержанием органических веществ (ОВ) в породах и его термической устойчивостью в пиролитических процессах, а также на состав извлекаемой из них нефти.
Экспериментальная часть
Объектами исследований служили три образца битуминозных доманиковых пород из интервала глубин 1765-1799 м доманиковых отложений франского яруса верхнего девона с разных месторождений Татарстана, а также продукты преобразований ОВ данных пород в реакционной среде суб- и сверхкритической воде (СКВ). Один из образцов пород (образец 1) отобран из высокоуглеродистых глинисто-карбонатно-кремнистых отложений семилукского горизонта Чишминской площади Ромашкинского месторождения, приуроченного к центральной части территории Татарстана, другой (образец 2) - из кремнисто-карбонатных отложений мендымского горизонта Тавельского месторождения, расположенного в северо-восточной части исследуемой территории. Третий (образец 3) отобран из низкоуглеродистых карбонатных отложений франско-фаменского ярусов Западно-Коробковской площади Бавлинского месторождения, расположенного в юго-восточной части Татарстана.
Серия лабораторных автоклавных экспериментов проведена в реакционной среде СКВ в автоклавном реакторе Parr Instruments объемом 500 мл, при температуре 374°С и давлении в пределах 22.4 -24.6 МПа Количество породы взятой в эксперимент составило 100 г, количество воды - 130 мл. Перед началом автоклавных экспериментов реактор продували азотом в течение 15 мин и задавали начальное давление 1 МПа. Скорость нагрева составляла 11°С/мин до заданных температур опытов при постоянном перемешивании путем вращения автоклава. Продолжительность каждого автоклавного эксперимента составляла 1 час [13].
После завершения каждого эксперимента из автоклавного реактора отводили газовую часть, выгружали породу и после отделения водной фазы проводили исследования с применением комплекса инструментальных методов анализа.
Минеральный состав пород был определен методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с использованием порошкового дифрактометра Shimadzu XRD7000S в конфигурации θ − 2θ с использованием метода Брэгга-Брентано. Анализ проводился при излучении Cu Kα (α = 1 54060 нм) и работал при 40 кВ и 30 мА. Обработка данных выполнялась оценочным пакетом DIFFRACplus с модулем поиска/сопоставления EVA (версия 4.0). Использовалась база данных PDF-2 ICDD.
Содержание общего органического углерода (Сорг), водорода, азота и серы в породах определяли на CHNS-анализаторе после предварительного удаления карбонатов соляной кислотой. Пиролитическим методом Rock-Eval в системе Пиро-ГХ/МС (Frontier Lab EGA/PY-3030D, Agilent 7890B, Agilent 5977B) определены следующие параметры: S1 (мг УВ/г породы) - количество свободных углеводородов в породе; S2 (мг УВ/г породы) -- количество углеводородов, образующихся в результате деструкции керогена [14,15][14,15]; Tmax (°С) --температура максимального выхода углеводородов при деструкции керогена; GP=S1+S2 – нефтегенерационный потенциал породы; PI=S1/(S1+S2) – индекс продуктивности.
Экстракцию нефти из пород проводили в аппарате Сокслета с использованием смеси органических растворителей, состоящей из хлороформа, толуола и изопропанола, взятых в равных пропорциях в течении 72 ч.
Полученные нефти до и после опытов разделяли согласно ГОСТ 32269–2013, являющегося аналогом широко используемого за рубежом «SARA» анализа, на четыре фракции: асфальтены, насыщенные углеводороды, ароматические соединения и полярные соединения - смолы. Асфальтены предварительно осаждали в 40-кратном количестве гексана. Мальтены разделяли жидкостно-адсорбционной хроматографией на оксиде алюминия, прокаленным при 425°С, на насыщенные углеводороды путем их элюирования с адсорбента гексаном, ароматические соединения, элюированием толуолом, и смолы вытесняли с адсорбента смесью растворителей: бензол и изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1 1.
Элементный состав САВ (C, H, N, S) определяли, путем сжигания навесок на анализаторе CHN-3 при температуре 1000°С.
ИК-спектры САВ до и после экспериментов снимали на ИК Фурье спектрофотометреVector-22 (Bruker) в диапазоне 4000–400 cм–1 с разрешением 4 см–1 Твердые образцы асфальтенов наносили на поверхность алмазной приставки и прижимали прессом для достижения максимального поглощения, жидкие образцы смол регистрировали без предварительной обработки. Регистрация спектров осуществлялась в диапазоне 4000–450 см–1 с разрешением 4 см–1. ИК-спектры сравнивали по интенсивности оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения, характерных для колебаний алифатических CH3, CH2 и СH структур при 1380-1465 и 2857-2925 см-1; ароматических С=С связей при 1600-1630 см-1 и 3100 см-1; карбонильных групп (С=О) при 1700-1730 см-1; С-O-С структур в простых, сложных эфирах и спиртах в области 1060-1150 см-1; сульфоксидных групп (S=O) при 1030 см-1 [16,17]. По полученным значениям интенсивности (I) полос поглощения были рассчитаны показатели, характеризующие структурные параметры исследованных соединений: A-Фактор – (I2857cm-1 + I2925cm-1)/(I2857cm-1+I2925cm-1+I1630cm-1), определяющий относительное содержание алифатических групп CH2 и CH3 по сравнению с ароматическими валентными колебаниями C=C связей [17–19]; C-Фактор – I1710cm-1/(I1710cm-1+I1600-1630cm-1), отражающий относительное содержание кислорода в исследуемом образце [18]; CH3/CH2 параметр (I2957cm-1/ I2925cm-1), характеризующий длину алифатической цепи или степени разветвления алифатических фрагментов [20,21]; Ароматичность – показатель (I3000-3100cm-1/I2800-3000cm-1), представляющий собой отношение интенсивностей валентных колебаний алифатических C-H связей к валентным колебаниям ароматических C-H связей [22]; Степень конденсации - параметр (I3000-3100cm-1/I1600-1630 cm-1), определяемый как отношение валентных колебаний ароматических связей C–H к валентным колебаниям C=C колец [23,24].
Результаты и обсуждения
По данным метода РСА исследованные образцы пород отличаются в основном содержанием кальцита и кварца. Так, образец кремнисто-глинисто-карбонатной породы Чишминской площади Ромашкинского месторождения характеризуется полиминеральным составом: 43% кварца, 19% кальцита, 19% микроклина, 12% слюды и 6% доломита. Карбонатно-кремнистая порода Тавельского месторождения состоит из 78% кальцита и 22% кварца, карбонатная порода Западно-Коробковской площади Бавлинского месторождения состоит из 89% кальцита, 10% доломита и 1% кварца (рис. 1).
Исследованные образцы пород весьма неоднородны по содержанию общего органического углерода Сорг и исходному нефтегенерационному потенциалу (табл. 1). В высокоуглеродистой глинисто-карбонатно-кремнистой породе Ромашкинского месторождения составляет 7.07%. Величина, характеризующая содержание свободных углеводородов в породе S1 очень низкая и составляет 1.52 мг УВ/г породы. Остаточный нефтегенерационный потенциал S2, отражающий содержание керогена и высокомолекулярных компонентов, связанных с матрицей породы, достаточно высокий и составляет 22.17 мг УВ/г породы. Кремнисто-карбонатная порода Тавельского месторождения с Сорг - 1,90% характеризуется еще большим содержанием керогена (S2 – 9.38 мг УВ/г) и низким содержанием свободных углеводородов (S1 – 0.27 мг УВ/г).
В отличие от высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Тавельcкого месторождений, в образце карбонатной породы из мендымских отложений Бавлинского месторождения содержание Сорг крайне низкое, всего 0.33%. Основная часть ОВ также как и в высокоуглеродистых породах, приходится на S2 (1.07 мг УВ/г породы), содержание S1 – 0.30 мг УВ/г породы. Пиролитические параметры данной породы существенно изменились после ее обработки в СКВ: значение S1 увеличилось почти в два раза с 0.33 до 0.74 (мг УВ/г породы), а S2 снизилось более чем в два с 1.37 до 0.40 (мг УВ/г породы). Это свидетельствует о легкости пиролизуемости керогена и высокомолекулярных САВ в данной породе с образованием свободных углеводородов. Нефтегенерационный потенциал породы (GP) несколько снижается, а индекс продуктивности (PI) возрастает почти в три раза. Аналогичная закономерность наблюдается и в высокоуглеродистых породах Ромашкинского и Тавельского месторождений, но с разной степенью интенсивности. По сравнению с породой Бавлинского месторождения существенно снижается нефтегенерационный потенциал пород при возрастании их индекса продуктивности, вследствие более интенсивного разложения керогена. Высокие значения показателя Тmax (423-430°С) характеризуют сложную пиролизуемость керогена в исследуемых образцах пород и необходимость воздействия высоких температур и давлений для генерации из них углеводородов.
Из данных табл. 2, и рис. 2 следует, что нефти, извлеченные из исследованных пород, отличающихся нефтегенерационным потенциалом, до и после воздействия на них СКВ также отличаются по своему групповому и углеводородному составам.
В составе нефтей из высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений после обработки в СКВ, по сравнению с исходными образцами, увеличивается содержание насыщенных углеводородов при снижении содержания САВ. В нефти из карбонатной породы Бавлинского месторождения после обработки в СКВ содержание асфальтенов также снижается, но не столь резко. Отличительной особенностью данного образца является более низкое содержание насыщенных углеводородов и аномально высокое содержание смол (до 52.97%). В отличие от нефти «tight oil», нефть, образованная в результате разложения керогена и деструкции высокомолекулярных битуминозных компонентов по групповому составу может быть отнесена к классу тяжелых нефтей из-за достаточно высокого содержания САВ и невысокого содержания насыщенных и ароматических углеводородов. Следует отметить, что наряду с углеводородами в составе генерированной из доманиковой породы Ромашкинского месторождения под воздействием СКВ нефти присутствуют в достаточно высокой концентрации высокоуглеродистые твердые вещества типа карбено-карбоидов (14.4%). Можно полагать, что их образование является результатом интенсивного разложения структуры керогена, содержание которого достаточно высокое в данной породе, по сравнению с образцами пород Тавельского и Бавлинского месторождений.
Отличия в углеводородном составе проявляются, главным образом, в молекулярно-массовом распределении алканов нормального и изопреноидного строения. Хроматограммы насыщенных углеводородов по полному ионному току (TIC) и распределение геохимических коэффициентов до и после автоклавных экспериментов представлены на рис. 2 и 3, соответственно.
Характерной особенностью исходных образцов пород Ромашкинского и Тавельского месторождений является преобладание в них низкомолекулярных алканов ряда н-С12–С21, в то время как в породе Бавлинского месторождения преобладают более высокомолекулярные гомологи ряда н-С22–С30 (коэффициенты н-С12–С21/н-С22–С30, н-С27–С31/н-С15–С19 и С27/С17). В преобразованных насыщенных фракциях Ромашкинского и Бавлинского месторождений увеличивается содержание алканов состава н-С10–С16 и н-С16–С24, соответственно (значения коэффициентов н-С12–С21/н-С22–С30 и н-С16–С22/н-С23–С29 соответственно снижаются). В породе Тавельского месторождения увеличивается концентрация более высокомолекулярных н-алканов состава С17–С32, на что указывает и снижение значения коэффициента н-С10–С15/н-С25–С27. При этом обращает на себя внимание увеличение на хроматограмме пиков четных алканов по сравнению с нечетными.
Относительное содержание изопреноидных алканов в преобразованных насыщенных фракциях всех исследуемых пород значительно снижается. Воздействие на породы СКВ приводит к протеканию процессов деградации пристана (Pr) и фитана (Ph), о чем свидетельствует снижение значения показателя Ph/С18, Pr/n-C17 и KI.
В таблице 3 приведены данные элементного состава САВ из пород до и после воздействия на породы СКВ.
Сравнительный анализ элементного состава преобразованных образцов по сравнению с исходными однозначно указывает на протекание процессов частичного удаления серы при преобразовании ОВ доманиковых пород в СКВ. Содержание азота в САВ пород Тавельского и Бавлинского месторождений, увеличивается, в то время как в САВ породы Ромашкинского месторождения содержание азота снижается. В элементном составе преобразованных САВ происходит снижение величины атомного отношения H/Cат, которое закономерно связано с обогащенностью структуры исходных САВ алифатическими фрагментами, которые расходуются при нагреве на формирование нефтяных компонентов.
Данные ИК-спектроскопии САВ из доманиковых пород Ромашкинского, Тавельского и Бавлинского месторождений до и после автоклавных экспериментов представлены на рис. 4 и табл. 4.
Асфальтены продукты опытов высокоуглеродистых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений, по сравнению с их исходным составом, являются более ароматичными, о чем свидетельствует более низкая интенсивность полос поглощения при 1459 и 1377 см-1, а также при 3000 см-1, которые соответствуют деформационным колебаниям алифатических структур -СН2 и -СН3 и более высокая интенсивность полос поглощения, связанных с ароматичными фрагментами. Так на спектре продуктов опытов, полученных после обработки пород в среде СКВ, при температуре 374°С более интенсивные полосы поглощения 1604 см-1, соответствующие ароматическим структурам (связь С=С в бензольном кольце) и ароматического триплета в области 900-730 см-1, которые относится к колебаниям CAr-H структур. Увеличение интенсивности колебаний CAr-H структур, по-видимому, свидетельствует о деструкции поликонденсированных ароматических систем.
Существенным же отличием смол и асфальтенов из пород разных месторождений является разная интенсивность полос поглощения 1742 см-1, отвечающая колебаниям C=O эфирных групп, и 1100–1200 см–1 в области колебаний кислородсодержащих эфирных С–О–С и спиртовых С–ОН групп. Если в среде СКВ в асфальтенах идет деструкция по кислородсодержащим связям, то в смолах содержание кислородсодержащих связей, наоборот, возрастает. В смолах, как и в асфальтенах интенсивность полос поглощения, связанных с ароматичными фрагментами довольно высокая, но также сохраняется и высокая интенсивность полос поглощения в области 2975 и 2925 см-1, которые соответствуют деформационным колебаниям алифатических СН2 и СН3 групп. Отличаются асфальтены продуктов опытов из карбонатной породы Бавлинского месторождения, в спектрах которых, в отличие от высокоуглеродистых пород, возрастает интенсивность полос поглощения связей в алифатических структурах.
Рассчитанные спектральные параметры, характеризующие структурный состав САВ до и после обработки образцов пород в среде СКВ (табл. 4.) позволили выявить следующие закономерности. Параметр, указывающий на количество атомов водорода непосредственно связанное с кольцевыми структурами (I3000-3100cm-1/I1600-1630 cm-1), определяемый как отношение валентных колебаний ароматических связей C–H к валентным колебания C=C связей ароматических колец, в САВ после обработки образцов пород в СКВ снижается. Это указывает на снижение атомов водорода в ароматических структурах приводящих к увеличению степени их конденсации.
Значения показателя CH3/CH2 (I2957cm-1/I2925cm-1) [20,21], характеризующего степень разветвления алифатических фрагментов, в САВ из высокоуглеродистых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений возрастает. Отличаются асфальтены продуктов опытов из карбонатной породы Бавлинского месторождения, увеличением степени алифатичности их структуры, о чем свидетельствует снижение значения показателя CH3/CH2.
Во всех преобразованных образцах наблюдается снижение значений A-Фактора (I2857cm-1+I2925cm-1)/(I2857cm-1+I2925cm-1+I1630cm-1), отражающего интенсивность колебаний алифатических CH2 и CH3 групп, по сравнению с ароматическими валентными колебаниями C=C связей [17–19], подтверждает деструкцию алифатических фрагментов в САВ доманиковых пород в среде СКВ.
Увеличение значений C-Фактора (I1710cm-1/(I1710cm-1+I1600-1630cm-1)) [18], показывающего относительную интенсивность кислородсодержащих функциональных групп по сравнению с интенсивностью ароматических валентных колебаний C=C связей, дает основание полагать, что содержание кислорода в структуре САВ Бавлинского месторождения после автоклавных экспериментов увеличивается. В асфальтенах из породы Ромашкинского месторождения содержание кислорода снижается, а в смолах также – увеличивается. Для САВ Тавельского месторождения изменения данного показателя не столь заметные, но их значения несколько снижаются. Изменения данного показателя в исследованных объектах не носят закономерного характера.
Показатель ароматичности (I3000-3100cm-1/I2800-3000cm-1), представляющий собой отношение интенсивностей валентных колебаний алифатических C-H связей к валентным колебаниям ароматических C-H связей [22], в асфальтенах Ромашкинского и Бавлинского месторождений возрастает более чем в два раза, что указывает на снижение алифатических связей по сравнению с валентными колебаниями ароматических C-H связей и подтверждает увеличение степени ароматичности структуры асфальтенов из пород данных месторождений. В асфальтенах Тавельского месторождения значение данного показателя также увеличивается, но не столь существенно с 0.77 до 0.82. Изменения значений всех исследованных спектральных показателей свидетельствуют об отрывы периферийных заместителей САВ преимущественно по сера- и кислородсодержащим связям.
Отличительной особенностью исследованных карбено-карбоидов является отсутствие длинных алкильных цепей, а наличие лишь коротких CH3 групп, что подтверждается высоким значением CH3/CH2 показателя (0.99). Также карбено-карбоиды отличаются очень высоким значением показателей Ароматичности (3.16), что свидетельствует о высокой конденсированной структуре.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований показано влияние СКВ при температуре 374°С и давлениях 22.4-24.6 МПа на изменение состава углеводородов и структурно-группового состава САВ нефти доманиковых пород Татарстана. Установлено, что групповой состав изменяется в зависимости от места расположения исследованных площадей, а также содержания и термической устойчивости ОВ в породах. В составе нефти, извлеченной из высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Тавельского месторождений, увеличивается содержание насыщенных углеводородов при снижении содержания САВ. В составе нефти из низкоуглеродистой доманиковой породы Бавлинского месторождения снижается содержание насыщенных углеводородов при заметном возрастании содержания смол. Выявлены различия в структурно-групповом составе САВ, преобразование состава которых в среде СКВ в направлении карбонизации, обусловлено снижением содержания в них алифатических структур и возрастанием содержания ароматических фрагментов с более высокой степенью конденсации. Процессы деструкции САВ и керогена сопровождаются образованием н-алканов состава С10–С16, С16–С24 и С17–С32 в породах Ромашкинского, Бавлинского и Тавельского месторождений, соответственно, что свидетельствует о разной природе исходного ОВ. В элементном составе преобразованных асфальтенов всех исследуемых пород отмечено снижение содержания серы, в то время как в смолах изменения серы не носят закономерного характера.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-35-90112
