Наиболее востребованными источниками энергии на сегодняшний день по-прежнему остаются горючие ископаемые, ведущую роль среди которых, согласно Международному энергетическому агентству, удерживает нефтяное сырье (доля мирового потребления энергии составляет более 30 %) [1]. Неугасающий интерес к ископаемым углеводородным ресурсам и неизбежное истощение легкодобываемых видов сырья (традиционная нефть) приводит к острой необходимости разрабатывать как новые, так и модернизировать имеющиеся технологии увеличения продуктивности нефтяных скважин с остаточными запасами нефтесырья [2, 3].
Немаловажной остается проблема не только продуктивности скважин, но и эффективности транспорта изъятого нефтефлюида с аномальными характеристиками (нетрадиционные нефти или трудноизвлекаемые запасы) [4]. По некоторым оценкам, запасы нетрадиционной нефти доходят до 70 % в общем учтенном балансе углеводородов России [8] и, по предварительному прогнозу Роснедра, доля вовлеченных нетрадиционных источников к 2030 г. возрастет от 10 до 20 % от общего фонда разрабатываемых скважин [9].
К трудноизвлекаемым запасам (ТрИЗ) относят, например, парафинистные и высокопарафинистые нефти с содержанием парафиновых углеводородов свыше 1,5 и 6,0 мас. % соответственно. Согласно статистике, в регионах Крайнего Севера, являющихся практически топливно-энергетической базой страны, залегает более 30 % разведанных запасов нефти, причем большую их часть составляют нефти с высоким содержанием парафинов [5–7].
Транспорт и добыча ТрИЗ, как правило, представляет собой крайне непростую задачу. В условиях пласта парафиновые углеводороды пребывают в коллоидном состоянии, образуя нефтяную дисперсную систему (НДС). При извлечении и перемещении нефтефлюида по нефтепроводу внешние условия (температура, давление) претерпевают резкие изменения, что влечет изменение и структуры НДС за счет процесса кристаллизации и укрупнения кристаллов парафинов совместно со смолисто-асфальтеновыми компонентами. Таким образом, НДС переходит из свободного в связнодисперсное состояние, формируя асфальтосмолистопарафиновые отложения (АСПО) на стенках нефтепровода. Образующиеся АСПО могут создавать «пробки», снижая эффективный диаметр потока флюида или вовсе приводя к его полной остановке и закупорке трубопровода [10].
Для борьбы с АСПО при добыче и транспорте парафинистых и высокопарафинистых нефтей применяют различные технологические решения: механические методы (использование скребков), химические методы (введение химических реагентов), тепловые методы (нагрев флюида), физические методы (воздействие магнитным полем) и прочее [11–15].
Перспективными являются экологически чистые волновые методы воздействия, в частности ультразвуковая обработка. Принцип метода основан на высокочастотном (более 20 000 Гц) механическом возбуждении среды, создающим в ней колебания, сильные перепады давления и, как результат, неоднородности. Это приводит к образованию нелинейного эффекта – кавитации [16]. Нагружаемая ультразвуковыми колебаниями среда способна образовывать так называемые кавитационные полости (с радиусом порядка 0,1 мкм и временем жизни ~1 нс), которые при имплозии способны локально выделять большое количество энергии (по некоторым сведениям, до 15 000 К и более 1000 атм) [17].
Несмотря на явный высокий потенциал ультразвукового метода воздействия в различных областях науки [18], в таких сложных смесях, как нефть, прогнозирование результатов его применения, моделирование и описание протекающих при обработке процессов и механизмов действия являются весьма нетривиальными задачами. Хотя существенных успехов начиная с 1950-х годов, когда исследование этого явления применительно к нефтефлюидам начало активно развиваться [19], человечество уже успело добиться [20, 21], остается еще достаточно белых пятен в этом направлении исследовательской деятельности. Так, например, по-прежнему остается дискуссионным и неразрешенным хоть сколько-нибудь обоснованно вопрос о причинах положительного влияния ультразвуковой обработки на свойства высокосмолистых нефтей и отрицательного – на свойства высокопарафинистых нефтей, несмотря на большое количество наработанного экспериментального опыта и выдвинутых гипотез [22].
Поэтому целью данной работы является исследование свойств выделенных из высокопарафинистой нефти осадков после воздействия ультразвуком.
Объект и методы исследования
В качестве объекта исследования выступила высокопарафинистая малосмолистая нефть (ВПН) с температурой застывания плюс 20 ℃, содержащая 97,8 мас. % масел (в том числе 9,8 мас. % н-алканов), 2,2 мас. % смолистых компонентов и следовые количества асфальтенов.
ВПН подвергали ультразвуковой обработке (УЗО) с использованием ультразвукового дезинтегратора УЗДН-2Т (частота поля 22 кГц, интенсивность 8 Вт/см2) при температуре окружающей среды 20 ℃ в течение 10 мин.
Процесс осадкообразования в исходной и обработанной ультразвуком ВПН проводили с использованием установки, работающей по принципу «холодного стержня». Условия проведения эксперимента: температура стержня 14 ℃, внешней среды 35 ℃, время проведения эксперимента – 1 ч, масса образца – 40 г. Количественную оценку образовавшегося на стержне осадка осуществляли гравиметрическим методом.
Содержание структурных фрагментов в исследуемых образцах определяли с использованием данных ИК-Фурье-спектроскопии (FTIR-спектрометр NICOLET 5700, Германия). На основании отношения оптических плотностей (D) характеристических полос поглощения ИК-спектров рассчитывались спектральные коэффициенты, позволяющие оценить относительное содержание структурных фрагментов в составе нефти и ее компонентов.
Микроструктуру полученных осадков исследовали методом оптической микроскопии в проходящем свете (AXIO LAB.A1).
Индивидуальный углеводородный состав масляной фракции ВПН и полученных осадков, определяли с использованием хроматомасс-спектрометрической квадрупольной системы GSMS-DFS (Thermo Scientific). Обработку полученных результатов проводили с помощью программного обеспечения Xcalibur.
Для обозначения исследуемых образцов использованы следующие сокращения: ВПН – высокопарафинистая малосмолистая нефть; О-1 – осадок ВПН; О-2 – осадок ВПН, обработанной ультразвуком; М-1 – масляная фракция ВПН; М-2 – масляная фракция осадка ВПН; М-3 – масляная фракция осадка ВПН, обработанной ультразвуком.
Обсуждение результатов
Согласно полученным данным микроскопии, масса осадка, выделенного из нефти после УЗО, увеличивается почти в два раза (6,8 г/100 г и 12,6 г/100 г для О-1 и О-2 соответственно). Осадок исходной ВПН характеризуется игольчатыми образованиями длиной до 50 мкм, которые образуют звездообразные структуры (рис. 1). После УЗО формируются менее протяженные кристаллы игольчатого вида (до 20 мкм).
После УЗО в масляной фракции осадка (образец М-3) возрастает количество высокомолекулярных и разветвленных н-алканов по сравнению с масляной фракцией исходного осадка (образец М-2), на что указывают соответствующие спектральные коэффициенты полос поглощения 720 и 1380 см−1 (табл. 1).
Данные хроматомасс-спектрометрии масляной фракции образцов О-1 и О-2 (рис. 2) подтверждают данные ИК-спектроскопии: образец М-3 характеризуется большим содержанием высокомолекулярных и меньшим количеством низкомолекулярных н-алканов по сравнению с образцом М-2, о чем также свидетельствуют значения коэффициента K = (C10-C18)/(C19-C35), который составляет 2,8 и 2,4 для М-2 и М-3 соответственно.
Волновой метод воздействия в ультразвуковом диапазоне частот применительно к нефтяным дисперсным системам, безусловно, приводит как к структурным изменениям НДС и выделенных из нее осадков, так и к изменениям их состава, о чем говорят результаты микроскопии, ИК-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии. Однако необходимо проведение более детальных исследований для раскрытия природы воздействия ультразвуковых волн на нефтефлюиды, выявления последствий явления кавитации при различных параметрах волнового поля, установления зависимости состава нефтяных дисперсных систем от результатов обработки ультразвуком и многого другого, чтобы обосновано строить модельные системы и с уверенностью совершать прогнозы в отношении нефтепромысловых испытаний и поведения флюида при его добыче и транспорте.
Литература
1. Xie Y., Zhang J., Ma C., Chen C., Huang Q., Li Z., Ding Y., Li H., Han S. Combined treatment of electrical and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) to improve the cold flowability of waxy crude oils // Fuel. 2020. V. 267. 1 May. 117161. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117161.
2. Struchkov I.A., Roschin P.V., Litvin V.T., Ol’hovskaya V.A., Kalinin E.S. Investigations of temperature and dilution efect on rheological properties of waxy crude oil // Journal of Petroleum Exploration and Production Technology. 2020. V. 10. P. 755–767. https://doi.org/10.1007/s13202-019-00779-2.
3. Ansari F., Shinde S. B., Paso K. G., Sjöblom J., Kumar L. Chemical Additives as Flow Improvers for Waxy Crude Oil and Model Oil: A Critical Review Analyzing Structure–Efficacy Relationships // Energy & Fuels. 2022. V. 36. P. 3372–3393. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c03747.
4. https://okb-gamma.ru/expert/articles/hard-to-recover-oil-reserves-and-problems-of-their-production / сайт компании «ОКБ "Гамма"» (дата обращения: 01.02.2024).
5. https://neftegaz.ru/tech-library/geologiya-poleznykh-iskopaemykh/147767-trudnoizvlekaemye-zapasy-nefti-triz / сайт журнала «Neftegaz.ru», 2012 (дата обращения: 01.02.2024).
6. Гаррис Н.А., Полетаева О.Ю., Бакиев Т.А. Проблемы трубопроводного транспорта углеводородов в условиях мерзлоты и пути их решения // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2020. № 3. С. 64–67. https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10311 [Garris N.A., Poletaeva O.YU., Bakiev T.A. Problems of pipeline hydrocarbons transportation in permafrost conditions and ways of their solution // Transport and Storage of Oil Products and Hydrocarbons. 2020. № 3, P. 64–67. https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10311].
7. Garmroodi Daneshvar M. R., Ahmadpour A. // Chem. Engineering Research and Design. 2020. V. 159. P. 362. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2020.04.017.
8. Прищепа О.М. Состояние сырьевой базы и добычи трудноизвлекаемых запасов нефти в России // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2019. № 5. С. 14–20.
9. Государственный доклад: о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2020 году. М. Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации Федеральное агентство по недропользованию, 2021.
10. Chala G.T., Sulaiman S.A., Japper-Jaafar A. Flow start-up and transportation of waxy crude oil in pipelines-A review // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2018. V. 251. P. 69–87. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2017.11.008.
11. Taheri-Shakib J. Characterization of the wax precipitation in Iranian crude oil based on wax appearance temperature (WAT): The influence of ultrasonic waves / J. Taheri-Shakib, A. Shekarifard, E. Kazemzabeh, H. Naderi, M. Rajabi-Kochi // Journal of Molecular Structure. – 2020. – V. 1202.
12. Литвинец И.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В., Прозорова И.В. Эффективность присадок, ингибирующих осадкообразование в нефтегазоконденсатных смесях // Нефтяное хозяйство. 2018. № 2. С. 85–89. doi: 10.24887/0028-2448-2018-2-85-89 [Litvinets I.V., Yudina N.V., Loskutova Yu.V., Prozorova I.V. Effectiveness of additives for inhibition of wax deposition in oil-gas mixtures // Oil industry. 2018. № 2. P. 85–89. doi: 10.24887/0028-2448-2018-2-85-89].
13. Struchkov I.A., Roschin P.V., Litvin V.T., Ol’hovskaya V.A., Kalinin E.S. Investigations of temperature and dilution efect on rheological properties of waxy crude oil // Journal of Petroleum Exploration and Production Technology. 2020. V. 10. P. 755-767. https://doi.org/10.1007/s13202-019-00779-2.
14. Мусина Н.С., Марютина Т.А. Применение магнитной обработки для изменения состава и физико-химических свойств нефти и нефтепродуктов // Журнал аналитической химии. 2016. Т. 71. № 1. С. 29–36. DOI: 10.7868/S0044450216010096 [Musina N.S., Maryutina T.A. Application of magnetic treatment to changing the composition and physicochemical properties of crude oil and petroleum products // J. Anal. Chem. 2016. № 1. С. 27–34. https://doi.org/10.1134/S1061934816010081.
15. Huang Q., Li H., Zhuang Yu., Ding Y., Ma C., Chen C., Xie Y., Liang H., Han S., Zhang J. Reducing viscosity of waxy crude oil with electric field perpendicular to oil’s flow direction // Fuel. 2021. V. 283. 1119345. doi:10.1016/j.fuel.2020.119345].
16. Большая советская энциклопедия. в 30-ти т. – 3-е изд. – М.: Совет. Энцикл., 1969–1986.
17. Martinez R.F., Cravotto G., Cintas P. Organic Sonochemistry: A Chemist’s Timely Perspective on Mechanisms and Reactivity // The Journal of Organic Chemistry. 2021. № 86. V. 20.
18. Suslick K.S., Eddingsaas N.C., Flannigan D.J., Hopkins S.D., Xu H. The Chemical History of a Bubble // Acc. Chem. Res. 2018. № 51, P. 2169–2178.
19. Wang Z., Fang R., Guo H. Advances in ultrasonic production units for enhanced oil recovery in China // Ultrasonic Sonochemistry. 2020. V. 60. 104791. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104791.
20. Современное состояние проблем и методов акустического воздействия на процессы добычи и транспорта нефти / Е.М. Баркалова // Проблемы геологии и освоения недр: труды XXVII Международного молодежного научного симпозиума имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», посвященного 160-летию со дня рождения академика В.А. Обручева и 140-летию академика М.А. Усова. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2020. С. 545–547.
21. Abramova A., Abramov V., Bayazitov V., Gerasin A., Pashin D. Ultrasonic Technology for Enhanced Oil Recovery // Engineering. 2014. V. 6. № 4. https://doi.org/10.4236/eng.2014.64021.
22. Морозова А.В, Волкова Г.И. Влияние нефтяных смол и ультразвуковой обработки на свойства нефтеподобной системы // Химия в интересах устойчивого развития. 2020. № 28. С. 508–514. doi: 10.15372/KhUR20202570 [Morozova A.V., Volkova G.I. The Effect of Petroleum Resins and Ultrasonic Treatment on the Properties of a Petroleum-Like System // Chemistry for Sustainable Development. 2020. V. 28. P. 494–500. doi: 10.15372/CSD20202570].
