Диагностика загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящими через газопылевые выбросы

Известно, что загрязнение почвы тяжелыми металлами, то есть большой группой химических элементов (в количестве более 40) с атомной единицей массы (а.е.м.) более 50 происходит главным образом через газопылевые выбросы при высокотемпературных технологических процессах (сжигании нефти, нефтяного попутного газа, бензина, дизельного и котельного топлива и угля, в металлургии и при обжиге цементного сырья). Тяжелые металлы, попавшие в воздушную среду газопылевыми выбросами, путем седиментации и атмосферными осадками осаждаются на рельеф местности, накапливаются и загрязняют почву [1, 2]. Согласно [3], например, в составе нефти присутствуют соединения таких тяжелых металлов как ванадия, никеля, цинка, меди, железа и других элементов, содержание которых обычно в пределах n (10^-2 - 10^-7) %. При этом концентрация тяжелых металлов возрастает с повышением удельного веса нефти, то есть от 0,8 до 1,1 г/см³.

Исследования [4], проведенные на площадках буровых скважин, после завершения геологоразведочных работ, на территории Большеземельской тундры (Ненецкий автономный округ и Республика Коми) показали существование прямой тесной корреляционной связи между содержаниями в почве нефти и ряда тяжелых металлов (кадмия, свинца, цинка и никеля). Аналогичная корреляционная связь установлена между концентрациями нефти и кадмия так же в поверхностных водах Сургутского района (Ханты-Мансийский автономный округ) [5].

Риск загрязнения почвы тяжелыми металлами состоит в том, что эти вещества по конечным звеньям различных трофических цепей (почва-вода, почва-вода-животное, почва-растение, почва-растение-животное и др.), используемым в качестве пищевой продукции попадают в организм человека, что чревато тяжелыми последствиями для его здоровья. Так по данным [4], накопление ряда тяжелых металлов (никеля, марганца, свинца, кадмия и кобальта) отмечается в биомассе, такого важнейшего кормового растения тундровой зоны, как в северолюбке рыжеватой (Arctophila fulva), хорошо поедаемой оленями, гусями и утками, идущими в пищу местного населения. Согласно исследованиям [6], проведенным в Ханты-Мансийском автономном округе, свинец, входящий в состав нефти поступает по вышеуказанным трофическим цепям в организм человека, постепенно накапливается и может вызывать серьезные проблемы со здоровьем. Не менее опасным является пребывание человека на территории, которая подвергается хроническому воздействию газопылевых выбросов, содержащих тяжелые металлы.

Цель данной работы состояла в представлении способа диагностики, посредством анализа активности фермента дегидрогеназы, хронического и аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы при высокотемпературных технологических процессах. Эта работа выполнялась в рамках проекта «Инновационная комплексная технология оздоровления ландшафтов Крайнего Севера Сибири», а представленный здесь способ диагностики был защищен патентом Российской Федерации № 2617533, рис.1, 2 [7].

Рис. 1. Патент РФ на изобретение № 2617533. Способ диагностики хронического и аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами посредством анализа активности фермента дегидрогеназы. Арно О.Б., Арабский А.К., Башкин В.Н., Галиулин Р.В., Галиулина Р.А.

Рис. 2. Диплом победителя в номинации: «Сохранение биоразнообразия и оздоровление ландшафтов». Проект: «Инновационная комплексная технология оздоровления ландшафтов Крайнего Севера Сибири»

При этом важно было теоретически обосновать значение рассматриваемого способа диагностики, путем приведения конкретных примеров загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы при высокотемпературных технологических процессах, описания риска воздействия тяжелых металлов на человека и, наконец, представить сам способ диагностики хронического и аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы.

Примеры загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы

Согласно исследованиям [8], проведенным на полуострове Ямал (Ямало-Ненецкий автономный округ), постоянное сжигание нефтяного попутного газа при разработке месторождений углеводородов, а так же региональный и глобальный перенос газопылевых выбросов вносят ощутимый вклад в загрязнение данной территории тяжелыми металлами. Так в работе [9], было установлено относительное повышенное содержание свинца, хрома, кобальта, никеля и цинка в снежном покрове лицензионных участков ряда нефтегазоконденсатных месторождений Ямало-Ненецкого автономного округа (Северо-Пуровского, Западно-Песцового, Самбургского, Яро-Яхинского, Берегового и Пырейного). При этом источниками загрязнения снежного покрова свинцом и цинком являются факелы сжигания нефтяного попутного газа, регламентный отжиг буровых скважин, работа дизельных установок и автотранспорта, а загрязнение хромом, кобальтом и никелем происходит в результате дальнего их переноса в составе аэрозолей, то есть частиц от нескольких мкм до менее 0,1 мкм. Исследования, проведенные на территории Русского нефтегазового месторождения (Ямало-Ненецкий автономный округ) позволили отнести целый ряд тяжелых металлов (железо, свинец, медь, цинк, никель, кадмий и ртуть) к числу значимых загрязнителей почвы [10]. Результаты исследований [6], проведенных в Ханты-Мансийском автономном округе, показали, что влияние буровых установок на загрязнение почвы тяжелыми металлами сказывается в радиусе 2 км и более, когда свинец, кадмий и другие элементы, содержащиеся в выхлопных газах дизельных приводов буровых установок, а также в саже, образующейся при сжигании попутного нефтяного газа на факельных установках оседают на почву. Согласно наблюдениям [11], проведенным на территории Васюганской и Лугинецкой групп нефтегазовых месторождений (Томская область) содержание свинца, цинка, никеля, хрома и ванадия в почвах старых месторождений оказалось выше, соответственно, в 3,3, 5,7, 4,0, 4,4 и 2,5 раза, чем в почвах новых месторождений, что свидетельствует о длительном накоплении данных веществ, в результате сжигания нефтяного попутного газа. Многолетние исследования, проведенные в районе функционирования Астраханского газового комплекса и расположенного в его центральной части одноименного газоперерабатывающего завода по добыче и переработке высокосернистого и ртуть содержащего газового конденсата показали, что концентрация ртути и суммарное содержание ряда других тяжелых металлов (марганца, хрома, ванадия, никеля, кобальта, меди, цинка, свинца и других элементов) в почвах имеет прогрессирующий характер даже в санитарно-защитной зоне [12]. Это связано с воздействием регламентных отжигов и продувок десятков буровых скважин на изучаемой территории. Исследования, проведенные на острове Белый (Карское море) показали превышение предельно допустимой концентрации свинца в некоторых его почвах до 3,4-4,1 раза, что может быть связано с работой дизельной станции на острове, подтверждаемой фактами скопления на территории острова бочек из-под горючего и загрязнения его почв самим горючим [13, 14].

Риск воздействия тяжелых металлов на человека

Основным органом-мишенью для тяжелых металлов, находящихся в составе газопылевых выбросов, при пребывании человека в условиях хронически загрязняемой воздушной среды являются органы дыхания (носовая полость, гортань, трахея, бронхи и легкие). Так, хроническая интоксикация органов дыхания медью, кадмием, хромом (Cr⁺³), хромом (Cr⁺⁶) и никелем может привести к изъязвлению и перфорации (структурному нарушению) носовой перегородки, а цинком, ванадием, хромом, марганцем, железом, кобальтом и никелем будет способствовать возникновению пневмосклероза (фиброза легких), когда легочная ткань замещается соединительной (рубцовой) тканью, приводящей к нарушению дыхательной функции [1, 2].

Не меньшую опасность для человека представляют тяжелые металлы, приводящие к образованию злокачественных опухолей. Так, согласно [1, 2, 15], никель индуцирует рак носа и его придаточных пазух, гортани, легких, желудка и почек, железо – рак легких, хром – рак полости носа, легких и желудка, цинк – рак легких, кадмий – рак легких, предстательной железы, яичка и лейкемию (злокачественное заболевание кроветворной системы), свинец увеличивает риск заболеваемости раком легких, желудка, почек, мочевого пузыря, а ртуть способствует возникновению рака предстательной железы и почек.

Способ диагностики хронического и аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы

Соответствующая представленному здесь способу диагностики хронического и аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы, техническая задача решалась благодаря тому, что на первом этапе, на исследуемой территории, по карта-схеме крупного масштаба (М 1:200000 и крупнее) выделяют один типичный участок без явного источника эмиссии тяжелых металлов, а другой типичный участок с расположением явного источника эмиссии тяжелых металлов [7]. На втором этапе, с этих двух участков отбирают соответственно усредненные образцы почвы № 1 и № 2 и определяют в них активность дегидрогеназы - фермента, катализирующего реакции дегидрирования (отщепления водорода) органических веществ (углеводов, спиртов и кислот), поступающих с растительными остатками в почву.

Активность дегидрогеназы отдельных проб, взятых из образцов почвы № 1 и № 2 анализируют в 6-ти кратной повторности с помощью модифицированной колбы Эрленмейера (1) с коленчатым отростком (2), рис. 3.

Рис. 3. Оборудование и устройство для анализа активности фермента дегидрогеназы почвы:

1 – модифицированная колба Эрленмейера;
2 – коленчатый отросток с насыщенным щелочным раствором пирогаллола;
3 – реакционная смесь;
4 - термостат.

С этой целью 1 г почвы, 0,1 г тонко измельченного карбоната кальция (CaCO₃), по 1 мл 1%-х водных растворов глюкозы (С₆H₁₂O₆) и 2,3,5-трифенилтетразолийхлорида (C₁₉H₁₅N₄Cl) последовательно помещают в колбу и реакционную смесь (3) перемешивают круговыми движениями. В коленчатый отросток с помощью шприца вводят насыщенный раствор пирогаллола (C₆H₃(OH)₃) в щелочи (KOH) для поглощения кислорода в устройстве с целью создания анаэробных условий. Далее колбу герметизируют пробками с использованием вакуумной смазки и ставят в термостат (4) на инкубирование при 30 ^оС на одни сутки. Начинается биохимическая реакция, когда 2,3,5-трифенилтетразолийхлорид (бесцветное вещество) акцептируя мобилизованный дегидрогеназой водород, превращается в реакционной смеси в 2,3,5-трифенилформазан (C₁₉H₁₆N₄, вещество красного цвета):

C₁₉H₁₅N₄Cl + H₂ = C₁₉H₁₆N₄ + HCl

После завершения инкубирования проб производят экстракцию образующегося в них 2,3,5-трифенилформазана из каждой колбы с помощью этилового спирта (C₂H₅OH) - 5 раз по 4 мл. Затем экстракты каждой пробы объединяют до объема в 25 мл и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре (при длине волны λ = 490 нм) и рассчитывают количество 2,3,5-трифенилформазана по калибровочному графику, составленному, например, от 1 до 30 мкг/мл данного вещества, и выражают в единицах мкг 2,3,5-трифенилформазана/(г·сут), различающиеся в образцах почвы № 1 и № 2, что в результате позволяет судить о хроническом или аварийном загрязнении почв тяжелыми металлами. Так, факт хронического загрязнения почв тяжелыми металлами выявляется, когда активность дегидрогеназы статистически достоверно выше в образце № 2, чем в образце № 1, а факт аварийного загрязнения почвы, когда активность дегидрогеназы, статистически достоверно ниже в пробе № 2, чем в образце № 1.

Феномен хронического загрязнения почв тяжелыми металлами объясняется адаптацией микроорганизмов, продуцирующих фермент дегидрогеназу к загрязнению, что происходит путем естественного отбора резистентных (устойчивых) к тяжелым металлам форм микроорганизмов, снижения токсичности тяжелых металлов путем их сорбции клеточными оболочками микроорганизмов и восстановления микроорганизмами ионов тяжелых металлов до элементарной металлической формы. Более того свойство резистентности микроорганизмов к тяжелым металлам не утрачивается, то есть данное свойство генетически передается от одной генерации микроорганизмов к другой генерации.

Феномен аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами объясняется «шоковым» эффектом залпового аварийного газопылевого выброса тяжелых металлов на микроорганизмы почвы, попадающих в нее результате седиментации и атмосферными осадками. «Шоковый» эффект выражается в прямом ингибировании каталитической активности дегидрогеназы и задержке продуцирования данного фермента микроорганизмами вследствие подавления их роста и размножения под действием смеси различных тяжелых металлов, что представляет собой средний арифметический результат ингибирующего действия веществ, составляющих данную смесь.

В целом, рассматриваемый способ диагностики акцентирует свое основное внимание на установлении факта хронического или аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами в концентрациях, не вызывающих их химическую стерилизацию, ведущую к уничтожению почвенной «живой фазы» (флоры и фауны) и позволяющих с течением времени в результате различных процессов самоочищения почвы (миграции, сорбции и трансформации тяжелых металлов) вернуться в изначальное функциональное состояние, то есть к статусу до аварийного загрязнения.

Так, в результате применения данного способа диагностики нами было установлено, что на конкретной территории с локализацией объекта металлургии активность дегидрогеназы в почве участка с явным источником эмиссии тяжелых металлов (меди, никеля и свинца) оказалась выше на 65% относительно почвы участка без явного источника эмиссии тяжелых металлов, что свидетельствует о факте хронического загрязнения ими почвы, табл. 1.

Таблица 1 Диагностика хронического загрязнения почвы тяжелыми металлами посредством анализа активности фермента дегидрогеназы

При этом хроническое загрязнение почвы участка с явным источником эмиссии тяжелых металлов выражалось в повышении содержания меди, никеля и свинца соответственно в 2,3, 1,8 и 4,5 раза по сравнению с почвой участка без явного источника эмиссии тяжелых металлов.

Дальнейшие наблюдения показали, что спустя некоторое время активность дегидрогеназы в почве участка с явным источником эмиссии тяжелых металлов оказалась ниже на 50% относительно почвы участка без явного источника эмиссии тяжелых металлов, как следствие аварийного выброса последних в результате непредвиденного отключения фильтров газопылевой очистки объекта металлургии, табл. 2.

Таблица 2 Диагностика аварийного загрязнения почвы тяжелыми металлами посредством анализа активности фермента дегидрогеназы

При этом аварийное загрязнение почвы участка с явным источником эмиссии тяжелых металлов выражалось в повышении содержания меди, никеля и свинца соответственно в 16,6, 12,0 и 37,9 раз по сравнению с почвой участка без явного источника эмиссии тяжелых металлов.

Данный способ диагностики позволяет оперативно диагностировать хроническое и аварийное загрязнение почв тяжелыми металлами, происходящего через газопылевые выбросы при высокотемпературных процессах и повысить точность и качество экспертизы неблагополучной геоэкологической ситуации на данной территории с целью принятия необходимых профилактических и ремедиационных мер. К числу первых мер следует отнести, прежде всего, оперативное предупреждение населения о неблагополучной геоэкологической ситуации в данной местности, к числу вторых мер следует отнести безотлагательное проведение ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами выше предельно допустимых концентраций, с использованием наиболее приемлемых способов [16].

Литература:

1. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп. Л.: Химия, 1988. 512 с.

2. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп. Л.: Химия, 1989. 592 с.

3. Российская газовая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 2004. 527 с.

4. Лавриненко И.А., Лавриненко О.В. Аккумуляция растениями тяжелых металлов в условиях нефтезагрязнения // Сибирский экологический журнал. 1998. № 3-4. С. 299-309.

5. Корчина Т.Я., Корчин В.И., Кушникова Г.И., Янин В.Л. Характеристика природных вод на территории Ханты-Мансийского автономного округа // Экология человека. 2010. № 8. С. 9-12.

6. Корчина Т.Я., Корчин В.И. Сравнительная характеристика интоксикации свинцом и кадмием населения Ханты-Мансийского автономного округа // Гигиена и санитария. 2011. № 3. С. 8-10.

7. Патент Российской Федерации № 2617533. Способ диагностики хронического и аварийного загрязнения почв тяжелыми металлами посредством анализа активности фермента дегидрогеназы. Арно О.Б., Арабский А.К., Башкин В.Н., Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Опубликовано: 25.04.2017. Бюл. № 12.

8. Агбалян Е.В. Содержание тяжелых металлов и риск для здоровья населения на Ямальском Севере // Гигиена и санитария. 2012. № 1. С. 14-16.

9. Опекунов А.Ю., Опекунова М.Г., Кукушкин С.Ю., Ганул А.Г. Оценка экологического состояния природной среды районов добычи нефти и газа в ЯНАО // Вестник Санкт-Петербурского государственного университета. Серия 7. 2012. Выпуск 4. С. 87-101.

10. Бешенцев В.А., Павлова Е.И. Состояние окружающей среды, обусловленное техногенным воздействием в результате освоения и эксплуатации Русского нефтегазового месторождения // Вестник Томского государственного университета. 2012. № 7. С. 161-166.

11. Непотребный А.И. Мониторинг содержания тяжелых металлов в почвах нефтяных месторождений южной тайги Томской области // Вестник Томского государственного университета. 2009. № 318. С. 215-219.

12. Богданов Н.А. Многолетняя изменчивость эколого-гигиенического состояния земель: металлы в почвогрунте окрестностей Астраханского газового комплекса // Гигиена и санитария. 2016. № 2. С. 144-149.

13. Юртаев А.А. Комплексные исследования почвенного покрова о. Белый: первые итоги // Научный вестник Ямало-Ненецкого автономного округа. 2016. № 4 (93). С. 8-11.

14. Васильчук А.К., Васильчук Ю.К. Инженерно-геологические и геохимические условия полигональных ландшафтов острова Белый (Карское море) // Инженерная геология. 2015. № 1. С. 50-65.

15. Путилова А.А., Блохина Н.Н. Природные и антропогенные предпосылки и факторы риска злокачественных новообразований // Проблемы региональной экологии. 2006. № 6. С. 61-66.

16. Галиулин Р.В. Инвентаризация и рекультивация почвенного покрова агроландшафтов, загрязненного различными химическими веществами. Сообщение 1. Тяжелые металлы // Агрохимия. 1994. № 7-8. С. 132-143.