Целью настоящей работы является разработка методик ацилирования производных фенолов различного строения пиромеллитовым диангидридом с использованием четыреххлористого олова в качестве катализатора, исследование строения и свойств целевых продуктов синтеза.
Трассерные исследования – исследования реальных фильтрационных потоков продуктивного нефтяного пласта путем введения в нагнетательную скважину меченой водорастворимыми химическими маркерами жидкости, которая оттесняется к добывающим скважинам вытесняющим агентом, отбора проб с добывающих скважин, их последующего лабораторного анализа и интерпретации результатов [1]. Индикаторные исследования дают ценнейшую информацию о гидродинамической связи различных зон месторождения, эксплуатационных объектов, пластов, отдельных нагнетательных и добывающих скважин, дифференциальной характеристике направлений потоков, действительных скоростей движения вод и проницаемости пород, оценке емкостных свойств водоносных пород и т.д., то есть об основных гидродинамических и геофильтрационных характеристиках нефтяных месторождений в период эксплуатации, необходимых для создания постоянно действующих гидродинамических моделей нефтяных месторождений.
Продукты ацилирования фенолов фталевым ангидридом, такие как фенолфталеин, крезолфталеин, резорцинфталеин или флуоресцеин (ФЛ) и др., широко используются в качестве кислотно-основных индикаторов, антисептиков в композициях косметических средств и лекарственных препаратов, мономеров для синтеза полимеров с ценным комплексом свойств и химических маркеров для идентификации веществ, материалов и изделий [2, 3, 4]. Известно, что для синтеза фталеинов используют различные методики с применением серной кислоты, хлорида кадмия, хлорида ртути и хлорида цинка в качестве катализаторов и нитробензола, диметилсульфоксида, толуола, пиридина, хлорбензола, ацетонитрила и N-метилимидазола в качестве растворителей. Фталеины не растворяются в воде, что не позволяет использовать их в качестве химических маркеров нагнетаемых в пласт водных жидкостей. В работе [5] проведены поисковые исследования по синтезу пиромеллитовых индикаторов конденсацией пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с фенолами различного строения с использованием в качестве катализатора безводного хлорида цинка, который успешно используется при синтезах фталеинов. В реакции с резорцином хлорид цинка оказался малоэффективным катализатором с низкой активностью и региоселективностью, выход целевого продукта реакции резорцинпиромеллитина (РП) составлял всего 41 %. С этой точки зрения представляют практический интерес растворимые в воде полифункциональные тетрафенольные продукты ацилирования фенолов пиромеллитовым диангидридом, поскольку возможности их практического использования в качестве химических маркеров при трассерных исследованиях месторождений нефти значительно расширяются.
Сергеев В.А. с соавторами исследовали ацилирование фенола ароматическими тетракарбоновыми кислотами и их диангидридами [6]. Ацилирование фенола проводили в расплаве реагентов с использованием в качестве катализаторов серной кислоты и различных кислот Льюиса. Взаимодействие реагентов контролировали, определяя содержание непрореагировавшего фенола в реакционной смеси. Экспериментально показано, что наилучшим каталитическим эффектом обладает четыреххлористое олово, использование которого позволяет снизить температуру реакции до 80–100 °С и уменьшить до минимума образование побочных и смолообразных продуктов. Степень конверсии фенола при взаимодействии его с ПМДА при 120 °С в течение 8 часов достигала 97,3 %. При ацилировании фенола ПМДА образуются четыре продукта реакции с преобладанием до 80 % дилактонов, изомерных фенолпиромеллитинов или 3,3,7,7-тетракис(4-оксифенил) пиромеллитида и 3,3,5,5-тетракис(4-оксифенил)пиромеллитида с низким выходом 17 и 13 % соответственно.
Синтез резорцинпиромеллитина (РП) или 3,3,7,7-тетракис(4-окси-2,2’- оксидифенил) пиромеллитида
Ацилирование проводят в расплаве резорцина при 120 °С в течение 30 часов при следующем молярном соотношении реагентов: ПМДА : SnCLi : резорцин = 1,0 : 2,5 : 5,0. Используют немецкую лабораторную установку фирмы «Hidolph», оборудованную стеклянным пятигорлым реактором на 500 мл, электрической регулируемой мешалкой, электронагревателем с платиновой термопарой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В реактор загружают 43,6 г (0,2 М) ПМДА, постепенно по каплям при перемешивании дозируют 58,4 мл SnCLi (130,25 г; 0,5 М) SnCU. В реакторе образуется ярко окрашенный фиолетовый комплекс. В реакционную смесь при перемешивании медленно дозируют при 25 °С 110,1 г (1,0 М) резорцина, затем смесь нагревают до 120 °C и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15 часов. Повышают температуру в реакторе до 210 °С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 15 часов. Выделение РП из реакционной смеси проводят путем его перевода в щелочном растворе в тетранатриевую соль, которая в сухом виде имеет коричневый цвет. В охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь постепенно при перемешивании приливают 130 мл 20%-ного раствора NaOH, затем смесь нагревают до кипения и выдерживают 2,0 часа. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера от нерастворимого осадка. Осадок на фильтре промывают 200 мл холодной дистиллированной воды. Фильтрат с интенсивной желтой флуоресценцией подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH = 3–4, полученный раствор оставляют в холодильнике на сутки для выпадения осадка. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают два раза из 50%-ного водно-спиртового раствора. Выход осадка – 101,4 г. Предполагают, что полученное вещество является смесью двух структурных изомеров РП: 3,3,7,7-тетракис(4-окси-2,2'- оксидифенил) пиромеллитида и 3,3,5,5-тетракис(4-окси-2,2'-оксидифенил) пиромеллитида.
Второй изомер имеет больший дипольный момент, что увеличивает его растворимость в полярных соединениях. Разделение изомеров осуществляют путем ацилирования РП. Осадок РП растворяют в 150 мл ледяной уксусной кислоты, приливают 56 мл пиридина (акцептор HCI) и осторожно дозируют при интенсивном перемешивании реакционной смеси 49,5 мл хлористого ацетила. Реакционную смесь нагревают до 115 °С и выдерживают при кипении в течение одного часа, охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем выдерживают в течение ночи в холодильнике при 15 °С. Осадок отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера, промывают на фильтре холодным спиртом. Фильтрат разбавляют 100 мл воды, упаривают в три раза, охлаждают в течение суток в холодильнике. Осадок второго изомера 3,3,5,5-тетракис(4-окси-2,2'-оксидифенил)пиромеллитида не образуется, что можно объяснить стерическими препятствиями мешающими синтезу этого изомера. Гидролиз ацетильного производного 3,3,7,7-тетракис(4-окси-2,2'-оксидифенил) пиромеллитида проводят следующим образом. В реактор загружают ацетильное производное, приливают 150 мл 20%-ного водно-спиртового раствора NaOH (объемное соотношение вода : спирт = 1 : 2) нагревают до кипения и выдерживают с обратным холодильником в течение 6 часов. По окончании реакции гидролиза раствор нейтрализуют 10%-ным раствором соляной кислоты до рР = 4–5. Реакционную смесь охлаждают сначала докомнатной температуры, а затем – в холодильнике. Осадок отфильтровывают под вакуумом, промывают на фильтре холодным этиловым спиртом, дважды перекристаллизовывают полученный 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитид из водно-спиртового раствора (1 : 1 по объему) и высушивают. Выход РП составляет 98,1 г (78,8 % в расчете на ПМДА). Общая схема реакции приведена выше.
В реакции с о-крезолом хлорид цинка оказался малоэффективным катализатором с низкой активностью и региоселективностью, выход целевого продукта реакции о-крезолпиромеллитина (КП) составлял всего 28,0 %.
Синтез о-крезолпиромеллитина
Синтез проводят в расплаве о-крезола при 120 0С в течение 30 часов при следующем молярном соотношении реагентов: ПМДА: о-крезол : SnCI4 = 1,0 :4,1 : 2,0. Используют немецкую лабораторную установку фирмы «Hidolph», оборудованную стеклянным пятигорлым реактором на 500 мл, электрической регулируемой мешалкой, электронагревателем с платиновой термопарой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В реактор загружают 43,6 г (0,2 М) ПМДА, постепенно по каплям при перемешивании дозируют 104,2 г (0,4 М) SnCl4. В реакторе образуется ярко окрашенный фиолетовый комплекс. В реакционную смесь медленно дозируют при 25 0С 108,14 г (0,82 М) о-крезола. Реакционную смесь нагревают до 120 0С и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 30 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, а затем медленно нейтрализуют 20%-ным водным раствором едкого натра до рН = 10. Вишневый раствор охлаждают в холодильнике в течение суток. Выпавший осадок оксихлоридов олова отфильтровывают под вакуумом в воронку Бюхнера. Фильтрат из колбы Бунзена нейтрализуют соляной кислотой до рН = 3, охлаждают 12 часов в холодильнике, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его ледяной водой и сушат при 60 0С. Реакция проходит по следующей схеме:
Осадок помещают в колбу Вюрца установки для перегонки с водяным паром, затем проводят отгонку с водяным паром непрореагировавшего о-крезола. Содержание о-крезола в конденсате контролируют качественной реакцией с 5,0%-ным водным раствором FeCl3. Отгонку о-крезола прекращают после исчезновения фиолетового окрашивания конденсата при добавлении хлорида железа. Полученный осадок отфильтровывают, сушат и ацилируют при 120 0С в течение одного часа хлористым ацетилом в ледяной уксусной кислоте с добавлением пиридина в качестве акцептора хлористого водорода. В реактор загружают 98,6 г, полученного после отгонки о-крезола, осадка, добавляют 45,7 мл (0,64 М) ацетилхлорида и 49,6 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивают и охлаждают в бане со льдом до 20 0С, приливают 200 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до кипения (118 0С) и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Реакционную смесь охлаждают в холодильнике до 10 0С, затем отфильтровывают выпавший серый осадок и промывают его охлажденным ацетоном. Выход 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-ацетоксифенил)-пиромеллитида составляет 97,0 г (62,0 %). При охлаждении до 10 0С фильтрата, разбавленного 150 мл воды, осадок второго изомера ацильного замещенного 3,3,5,5-тетракис(3-метил-4-ацетоксифенил)-пиромеллитида не образуется, что можно объяснить стерическими препятствиями мешающими синтезу этого изомера. Гидролиз ацетильного производного осуществляют в стеклянном реакторе объемом 250 мл, снабженным мешалкой, терморегулятором и обратным холодильником. Загружают 97,0 г 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-ацетоксифенил)-пиромеллитида, 100 мл 20%-ного водно-спиртового раствора (в соотношении 1 : 2 по объему) NaOH, нагревают реакционную смесь до кипения и проводят гидролиз в течение 6 часов. Фиолетовый раствор охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 20%-ным раствором соляной кислоты до рН = 3–4, охлаждают в течение суток в холодильнике и отфильтровывают выпавший в колбе осадок. Полученный 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитид дважды перекристаллизовывают из водно-спиртового раствора (1 : 1 по объему) и высушивают. Выход – 75,5 г (61,4 % в расчете на ПМДА).
Анализ КП проводился на жидкостном хроматографе «UltiMate 3000» (колонка «Agilent Zorbax C18 4,6х100 мм, 5 мкм) с масс-спектрометрическим детектором API 2000 с положительной электрораспылительной ионизацией. Обработка результатов проводилась с помощью программы Analyst 1,5. Хроматограмма содержала один пик КП с временем удерживания 11,26 мин, посторонних примесей не обнаружено. В масс-спектре содержатся сигналы протонированного молекулярного иона КП с m/z 615 и протонированных осколочных ионов с m/z 579, 571, 535, которые образуются при фрагментации молекулярного иона путем последовательного отщепления молекулы СО2 и двух молекул воды. КП обладает повышенной гидрофильностью и хорошо растворяется в нейтральных и кислых водных растворах, что позволяет рекомендовать его в качестве химического индикатора в промысловых трассерных исследованиях нефтяных пластов.
Выводы
· Проведены поисковые исследования по синтезу пиромеллитовых индикаторов с использованием реакции конденсации ПМДА с фенолами различного строения. Подобраны оптимальные условия синтеза, с использованием в качестве катализаторов безводных хлоридов цинка и олова при температурах реакции от 120 до 210 °С и временем контакта от 3 до 30 часов. Выход пиромеллитовых индикаторов составляет 20–80 %.
· Строение целевых продуктов синтезов доказано физико-химическими методами: элементным анализом, ТСХ, УФ-, ПК и ПМР-спектроскопией, ДСК, ВЭЖХ/МС.
· Изучение свойств 3,3,7,7-тетракис(4-окси-2,2'-оксидифенил)пиромеллитида и 3,3,7,7-тетракис(3-метил-4-оксифенил)пиромеллитида позволяет рекомендовать их в качестве химических индикаторов в промысловых трассерных исследованиях нефтяных пластов.
Литература
1. Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.И. Индикаторные методы изучения нефтегазаносных пластов. – М.: Недра, 1986. 360 с.
2. Nekhoroshev S.V., Nekhoroshev V.P., Poleshchuk O.K. et al. Rus. J. of Appl. Chem. 2015. Vol. 88. № 4. P. 711.
3. Патент 2497860 (РФ).
4. Nekhoroshev S.V., Nekhoroshev V. P., Turov Yu.P. et al. J. of Anal.Chem.2010. Vol. 65. № 10. P. 988.
5. Гаспарян A.K., Нехорошее C.B., Князев A.C. et al. Орбиталь. 2017. № 1. C. 1–6.
6. Сергеев B.A., Шитиков B.K., Ена А.Б. et al. Ж. орг. химии. 1984. Т. 20. Вып. 6. С. 1284.
