Многолетнемерзлые породы (ММП) широко распространены на территории России и занимают до половины ее территории. Строительство скважин в условиях вечной мерзлоты северных регионов – сложная задача со значительными трудностями.
Важную роль при строительстве скважин играет правильный цементаж обсадных колонн. Низкая температура замедляет процесс гидратации цемента, значительно увеличивает первичное время схватывания цементного раствора. При температурах ниже 0 °C очень трудно достичь достаточной механической прочности обычного портландцемента [1].
Возможными экономическими последствиями от некачественного цементирования являются дополнительные работы по ликвидации перетоков, восстановление целостности колонны или забурка боковых стволов.
В данной статье рассматриваются составы тампонажных смесей для крепления в условиях ММП, а также влияние перспективных добавок на характеристики цемента.
Ускорители схватывания и твердения
Одним из наиболее распространенных и простых методов борьбы с ММП являются ускорители схватывания и твердения, которые повышают скорость гидратации и начальную прочность цемента, понижают время схватывания цементного раствора и не дают свободной воде замерзнуть.
Среди множества типов ускорителей, CaCl2 является самым дешевым и эффективным, который был выявлен на сегодняшний день. Хлорид кальция, вступая в реакцию со слоем гидросиликата кальция, обволакивающим частицы цемента, делает его более проницаемыми, в результате чего ионы и вода могут легко проходить через этот слой, и, тем самым, увеличивать скорость гидратации [1].
CaCl2 обеспечивает наибольшую скорость реакции гидратации при низких температурах. Образец цемента с хлоридом кальция показывает наименьшее время схватывания при низких температурах (5 °C), как показано на рисунке 1 [2]. Прочность на сжатие цемента с CaCl2, с продолжительностью твердения в течение 7 дней и 28 дней при температуре 5 °C, была на 164% и 37% выше, чем у цемента без ускорителя. Также цемент с CaCl2 показывает наилучшие реологические характеристики, как показано на рисунке 2 [1]. Из-за наиболее активной гидратации, цемент с хлоридом кальция имеет наибольшую температуру гидратации, что с одной стороны, предотвращает замерзание раствора, а с другой – может послужить причиной растепления стенок скважины.
Одним из существенных минусов CaCl2 является коррозионное воздействие на обсадные трубы, что может привести к необходимости раннего капитального ремонта скважины.
Глиноземистый цемент
Глиноземистый цемент с основой из алюмината кальция имеет высокую скорость гидратации, что позволяет ему быстро схватываться даже в условиях отрицательных температур и иметь высокую раннюю прочность за счет образования эттрингита, как показано на рисунке 3. Установлено, что тепловыделение цементного раствора на основе глинозема более интенсивное и сильное, чем у раствора на основе ПЦТ [3].
Малое время схватывания заставляет использовать замедлители гидратации, которые отрицательно сказываются на ранней прочности. С другой стороны, прочность на сжатие глиноземистого цемента через 28 и 56 дней была выше, чем у портландцемента, поскольку действие замедлителя уменьшалось в более поздние сроки. Наилучшее содержание замедлителя в глиноземистом цементе составляет 0,5–0,6%, как показано на рисунке 4, где время схватывания было увеличено за счет добавления замедлителей. Добавки замедлителей уменьшали пористость паст, тем самым повысив конечную прочность на сжатие [4].
Исследование микроструктуры показало, что глиноземистый цементный камень, твердевший при низкой температуре, имеет более плотную и однородную структуру с меньшим количеством пор благодаря непрерывной и равномерной гидратации.
Главным минусом глиноземистого цемента является высокая стоимость глиноземсодержащего сырья, что приводит к нерентабельности использования данного материала в чистом виде. Решениями данной проблемы может быть использование обогащенного белитом глиноземистого цемент или ПЦТ с добавлением глинозема, который довольно экономичен по сравнению с портландцементом.
Увеличение содержания в портландцементе глинозема приводит к уменьшению температуры замерзания пасты, способствует ускорению гидратации и набору ранней прочности. На рисунке 5 изображено влияние содержания глинозема на прочность на сжатие при температуре -5 ℃. Когда содержание глинозема было низким (5 и 10 %), прочность на сжатие со временем лишь незначительно увеличивалась. Но как только содержание превысило 15 %, прочность на сжатие значительно повысилась. Например, камень с 15 и 20 % уже имели 7,9 и 11,0 МПа через 1 день, в то время как прочность на сжатие через 28 дней составляла 70,8 МПа и 63,8 МПа соответственно, что на 321,8% и 290,0% больше, чем у обыкновенного ПЦТ [5].
При добавлении оптимального содержания глиноземистого цемента (30 %) прочность на сжатие цементного камня, отвержденного при -5 °C, увеличилась на 500% по сравнению с чистым ПЦТ. Дальнейшее увеличение содержания добавки (>30 %) приводит к пористой микроструктуре и снижению прочности на сжатие.
Гипсовый цемент
Классический состав гипсоцемента: гипс, портландцемент и пуццоланы (отходы термического производства, кремнеземы). ПЦТ обеспечивает высокие показатели конечной прочности, гипс необходим для быстрого набора ранней прочности в условиях отрицательных температур. Добавление гипса значительно изменяет структуру цементного камня и уменьшает его конечную прочность.
Так, добавка 25 % гипса увеличивает суммарный объем пор на 25% (со 180 до 240 мм3/г) по сравнению с чистым ПЦТ, как показано на рисунках 5 и 6. Также, существует значительная разница в распределении графика диаметра пор: если в ПЦТ он однопиковый (0,1-0,2 мкм), то с добавлением гипса он приобретает 2 пика (0,08 и 0,8 мкм). Добавление в смесь гипса сопровождается укрупнением пор и уменьшением процента малых пор на 23 % (с 55 до 42 % от общего объема). Что, соответственно, значительно отражается на прочностной характеристике смеси, которая снизилась на 65 % (с 48 до 17 МПа) [6].
Использование пуццолановой добавки позволяет снизить негативное влияние гипса на микроструктуру и прочностные характеристики. Кремнезем уменьшает пористость и долю пор размером более 100 мкм, делает микроструктуру более плотной и однородной, что, соответственно, приводит к более высокой прочности. Так, состав из 50% гипса, 30% портландцемента и 20% геотермальных отходов показал прочность на сжатие, близкую к чистому ПЦТ. Также снижается проницаемость цементного камня до 3 раз [7].
В то же время, кремнезем оказывает негативное влияние на подвижность тампонажного раствора, и чем выше его содержание, тем хуже подвижность. Для поддержания необходимой текучести требуется увеличение соотношения воды к цементу (в/ц). Для уменьшения расхода воды при затворении и улучшения реологических свойств, в гипсоцементные растворы добавляют суперпластификаторы, которые позволяют сохранять при этом текучесть при низких в/ц соотношениях [8].
Еще одной добавкой для улучшения прочностных характеристик гипсоцемента является пеногаситель. Добавление пеногасителя значительно снижает содержание воздуха в цементных растворах, что уменьшает общее количество, размер и объем пор в цементе и способствует повышению прочности [9]. Для регулирования времени схватывания, как и в случае с глиноземистым цементом, необходимо применение замедлителей.
Для гипса в количестве от 20% до 50%, максимальную прочность на сжатие можно получить при одинаковых количествах кремнезема и ПЦТ, и она могла достигать 19,4 МПа через 28 дней твердения, как показано на рисунке 7. Повышение содержание гипса приводит к уменьшению кислотности цементного раствора (pH). Полученные цементные растворы отличаются малой водоотдачей [10].
Уменьшение объема используемого ПЦТ и применение отходов технического производства позволяет снизить стоимость крепления скважины с применением гипсоцемента. Главным минусом данного состава является снижение конечной прочности цементного камня, по сравнению с глиноземистым цементом.
Перспективные добавки для улучшения характеристик цементов при креплении в условиях ММП
Аэрация и стеклянные микросферы для тампонажных составов пониженной плотности
Аэрация цементных растворов показывают свою эффективность в противодействии катастрофическому поглощению, цементировании обсадной колонны в условиях аномально низкого пластового давления и защите мерзлых пород от оттаивания, так как его теплопроводящая способность в 10 раз ниже, чем у обычного цементного раствора. Малая глубина цементирования и необходимость использования специального оборудования ограничивают их применение.
Использование стеклянных микросфер позволяет создать цементный камень с низкой теплопроводностью для улучшения крепления скважин как с высокими (более 100 °C), так и с низкими (меньше 0 °C) температурами. Полученный цементный камень (рисунок 8), имеет удельную теплопроводность до 4 раз меньше, чем обычный портландцемент (0,24-0,28 Вт/м∙К вместо 1-1,3 Вт/м∙К) [11].
Добавка микрокапсул из алкановой сердцевины и оболочки из полиметилметакрилата уменьшает тепло гидратации цементного раствора в целях предотвращения растепления при креплении в условиях ММП и газогидратах. Микрокапсулы (CSM1) превосходят пуццоланы (золу (CSF) и шлак (CSS)) в степени уменьшении температуры гидратации цементного раствора, даже при меньших концентрациях, как показано на рисунке 9. Дополнительно, микрокапсулы уменьшают количество пор большого объема в цементном камне, что помогает повысить прочность цементного камня на сжатие [12].
ПЦТ с МФП приобретает более высокую прочность на сжатие (34,75 МПа) при -5 °C, чем чистый цемент (18,05 МПа). Результаты микроанализа показали, что МФП помогает цементу генерировать больше продуктов гидратации и формировать более плотную микроструктуру.
Армирование волокном
Добавка полиамидных или базальтовых волокон в количестве 1-3% в цементный раствор способствует увеличению прочности на изгиб, водостойкости и уменьшению усадочных микротрещин с увеличением долговечности структуры гипсоцементно-волокнистого композита. В то же время, добавление волокон ухудшает текучесть цементного раствора из-за поглощения волокнами воды.
Полипропиленовые волокна и наночастицы кремнезема используют для улучшения прочностных характеристик гипсо-глиноземистого цемента. Прочность на сжатие увеличиваются примерно на 22,0% (при добавке волокна 0,1 %) и 30,1% (при добавке волокна 0,3 %). Прочность на изгиб и сжатие цемента с 0,3 % волокон, улучшенных нанокремнеземом SiO2 выше, чем у простых волокон на 8,7% и 15,6% соответственно. Частицы способствуют улучшению гидрофильности волокон и увеличивают силу трения между волокнами и матрицей глиноземистого цемента.
Добавление бруситового волокна улучшает не только механические характеристики, но и долговечность цемента. Волокна брусита обеспечивают раннюю прочность цементного камня, улучшают усадку и морозостойкость. Максимальные прочностные характеристики были приобретены цементом при содержании волокон 4% [13].
Наноматериалы
Добавка многостенных углеродных нанотрубок из графена увеличивает прочность цемента в условиях отрицательных температур за счет заполнения собою микропор и улучшению микроструктуры в цементном камне. Так, при температуре -5 ℃ прочность на сжатие при добавлении 0,05 % нанотрубок составила 26,6 МПа после 28 дней твердения, тогда как обычный ПЦТ набрал 22,5 МПа, что свидетельствует о увеличении прочности на сжатие на 18 %.
Добавка оксида графена с его сильной адгезией к поверхностям способствует гидратации и улучшает внутреннюю микроструктуру цемента. Установлено, что оксид графена может сократить время схватывания цементного раствора и компенсировать потери в механической прочности цементного камня при низкой температуре отверждения. Максимальное увеличение прочности на сжатие цементного камня с добавкой после 3 дней твердения при температуре 0 ℃ – 18,8 %, а максимальное увеличение прочности на изгиб после 7 дней твердения - 17,4 % [14].
Добавка триизопропаноламина (ТИПА) в условиях низких температур сокращает время стадий зарождения и роста кристаллов, время схватывания и значительно увеличивает степень гидратации цементного раствора. Показатели прочности на сжатие цементных камней при температуре 5 ℃, с добавкой 1% ТИПА, в течение 1, 3, 7 и 28 дней могли достигать 196 %, 179 %, 160 % и 110 % соответственно от прочности камня без добавок, а прочность раствора через 3 дня твердения превышала прочность образца, отвержденного при 20 ℃ [15].
Наночастицы оксида титана (TiO2), хотя и инертны по отношению к цементу, но могут ускорить гидратацию цемента. Они влияют на процесс гидратации путем формирования ядер кристаллизации, тем самым ускоряя процесс кристаллообразования и способствуя образованию более правильных кристаллов с более плотной микроструктурой. Благодаря включению наночастиц TiO2 время схватывания цементных растворов значительно сокращается, и чем больше концентрация, тем меньше время схватывания. При введении 2 % наночастиц объем пор и размеры пор уменьшились, что привело к увеличению прочности, дальнейшее увеличение содержание приводит к уменьшению прочностных характеристик.
Выводы
Правильный подбор рецептуры тампонажного раствора является ключевым фактором в успешном креплении скважины. Цементирование в ММП связано с существенными осложнениями. Разработано большое количество тампонажных смесей и добавок для борьбы с негативным влиянием отрицательных температур. Но технический прогресс не стоит на месте. В настоящий момент разрабатываются добавки для уменьшения теплопроводности и ускорения гидратации цементного камня, предлагается использование наноматериалов для улучшения прочностных характеристик и рассматриваются меры по удешевлению компонентов цементных смесей.
Основываясь на проведенном анализе научной литературы, можно сделать следующие выводы:
- Ускорители гидратации – дешевый, но недостаточно эффективный материал для крепления в условиях ММП, при сравнении с глиноземистым или гипсовым цементом, ПЦТ с ускорителями схватывания и твердения проигрывает в скорости схватывания цементного раствора и конечной прочности цементного камня;
- Глиноземистый цемент обладает быстрой гидратацией и ранним набором прочности даже при отрицательных температурах (до -20 °C), но его дороговизна ограничивает его применение;
- Гипсовый цемент – эффективный и относительно дешевый, за счет использования отходов производства, тампонажный состав для цементации зон ММП. Для получения наилучших результатов крепления и улучшения эксплуатационных характеристик цементного раствора необходимо использование суперпластификаторов, замедлителей и пеногасителей;
- Аэрация и стеклянные микросферы позволяют создать облегченный тампонажный камень с очень низкой теплопроводностью;
- Добавки волокон в цементный раствор повышают прочностные характеристики, но понижают прокачиваемость и текучесть цементного раствора;
- Материалы с фазовым переходом, с правильно подобранной концентрацией, могут эффективно понижать теплопроводность и повышать прочность цементного камня.
Литература
1. Qiang Yuan, Dajun Zhou, Hai Huang, Jianwei Peng, Hao Yao. Structural build-up, hydration and strength development of cement-based materials with accelerators // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 259. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.119775
2. Zhuangzhuang Liu, Baowen Lou, Diego Maria Barbieri, Aimin Sha, Tong Ye, Yanlong Li. Effects of pre-curing treatment and chemical accelerators on Portland cement mortars at low temperature (5 C) // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 240. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.117893
3. Guangping Huang, Deepak Pudasainee, Rajender Gupta, Wei Victor Liu. Hydration reaction and strength development of calcium sulfoaluminate cement-based mortar cured at cold temperatures // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 224. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.07.085
4. Hu Y., Li W., Ma S. Influence of borax and citric acid on the hydration of calcium sulfoaluminate cement // Chemical Papers. 2017. Vol. 71. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0185-9
5. Ge Zhang, Yingzi Yang, Hualong Yang, Huaming Li. Calcium sulphoaluminate cement used as mineral accelerator to improve the property of Portland cement at sub-zero temperature // Cement and Concrete Composites. 2020. Vol. 106. https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2019.103452
6. J M Khatib, L Wright & P S Mangat. Effect of fly ash–gypsum blend on porosity and pore size distribution of cement pastes // Advances in Applied Ceramics. 2013. Vol. 112 https://doi.org/10.1179/1743676112Y.0000000032
7. Zimina D.A., Zhapkhandaev C.A., Petrov A.A. Analysis of the Effect of Nanosilicates on the Strength and Porosity of Cement Stone // Key Engineering Materials. 2020. Vol. 854. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/kem.854.175
8. Omid Akhlaghi, Tunahan Aytas, Buse Tatli, Dilek Sezer, Amin Hodaei, Aurélie Favier, Karen Scrivener, Yusuf Z. Menceloglu, Ozge Akbulut. Modified poly(carboxylate ether)-based superplasticizer for enhanced flowability of calcined clay-limestone-gypsum blended Portland cement // Cement and Concrete Research. 2017. Vol. 101. https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2017.08.028
9. Pu Zhang, Junmin Hu, Jixing Yu, Yiwei Weng, Dong Zhang. Enhancing mechanical properties of engineering cementitious composite by defoamer // Construction and Building Materials. 2022. Vol. 339. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.127670
10. Yong Wan, Xinminnan Hui, Xingxing He, Jiangshan Li, Jianfei Xue, Dianzhi Feng, Xiaoli Liu, Shiquan Wang. Performance of green binder developed from flue gas desulfurization gypsum incorporating Portland cement and large-volume fly ash // Construction and Building Materials. 2022. Vol. 348. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.128679
11. K.J. Krakowiak, R.G. Nannapaneni, A. Moshiri, T. Phatak, D. Stefaniuk, L. Sadowski, M.J. Abdolhosseini Qomi. Engineering of high specific strength and low thermal conductivity cementitious composites with hollow glass microspheres for high-temperature high-pressure applications // Cement and Concrete Composites. 2020. Vol. 108. https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2020.103514
12. Yang G, Liu T, Zhu H, Zhang Z, Feng Y, Leusheva E, Morenov V. Heat Control Effect of Phase Change Microcapsules upon Cement Slurry Applied to Hydrate-Bearing Sediment // Energies. 2022. Vol. 15. https://doi.org/10.3390/en15124197
13. Sheng Y., Jia H., Guo S. Effect of brucite fibers and early strength agent on cement stabilized macadam in Alpine regions // International Journal of Pavement Research and Technology. 2019. Vol. 12. https://doi.org/10.1007/s42947-019-0038-8
14. Jun Liu, Luxi Zhao, Lin Chi, Guo Luo, Tan Li, Shenyu Cai. Effect of multilayer graphene oxide on the hydration and early mechanical strength of cement mortar in low temperature // Construction and Building Materials. 2023. Vol. 364. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.129997
15. Zhang F., Bai Y., Cai Y. Effect of Triisopropanolamine on the Compressive Strength and Early Hydration of Cement at Low Temperature // Journal of Wuhan University of Technology, Materials Science Edition. 2020. Vol. 35. https://doi.org/10.1007/s11595-020-2298-1
