Перспективные композиции на основе глубоких эвтектических растворителей для увеличения нефтеотдачи месторождений с ТрИЗ

Трудноизвлекаемые запасы нефти (ТРИЗ) сегодня составляют примерно 65 % от общего объема всех доказанных запасов нефти в России. К ним относятся запасы нефти в низкопроницаемых коллекторах (36 %), высоковязкие нефти (13 %), остаточные запасы выработанных месторождений, а также месторождений в сложных для добычи условиях, например, в Арктике. В ближайшие десятилетия Арктическая зона России будет стратегическим резервом развития минерально-сырьевой базы и добычи углеводородов. Минэнерго России считает важным вовлечение в разработку всех ТРИЗ на территории РФ [1–3]. Освоение ТРИЗ, в том числе в Арктической зоне, требует нестандартных подходов, создания и широкомасштабного промышленного применения новых научно обоснованных технологий добычи нефти, разработки новых химических реагентов для осуществления технологий, адаптированных к северным условиям [4, 5].

В настоящее время для решения обширного круга практических задач применяются методы «зеленой химии», основанные на использовании новых наноструктурированных полифункциональных материалов – глубоких эвтектических растворителей (ГЭР), впервые описанных в 2001–2003 гг. [6–9]. Глубокие эвтектические растворители – перспективный класс низкотемпературных систем, которые образуются из двух или трех компонентов за счет комплексообразования и делокализации заряда посредством водородных связей и имеют более низкую температуру плавления (эвтектику) по сравнению с точками плавления отдельных компонентов. Один из компонентов ГЭР – акцептор водородных связей, другой – донор. Количество различных комбинаций веществ, составляющих ГЭР, достаточно велико, их физико-химические и кислотно-основные свойства можно варьировать в широких пределах, что позволяет реализовать процессы получения новых материалов и реагентов, в частности – для увеличения нефтеотдачи ТРИЗ в мягких, экологически безопасных условиях. Использование ГЭР перспективно для создания нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций, их твердых и жидких товарных форм для увеличения нефтеотдачи месторождений, в том числе в северных и арктических регионах [10–12].

В ИХН СО РАН для решения проблемы увеличения нефтеотдачи месторождений северных регионов и Арктики на принципах «зеленой химии» создаются фундаментальные основы новых физико-химических методов увеличения нефтеотдачи с использованием кислотных нефтевытесняющих композиций нового поколения на основе ПАВ и ГЭР [13, 14]. Их применение позволяет увеличить коэффициент извлечения нефти и охвата пласта воздействием, улучшить проницаемость коллектора, разработка твердых и низкозастывающих жидких товарных форм композиций облегчает их транспортировку и хранение в северных регионах и Арктике.

В 2021–2023 гг. закончена НИР, в результате которой на принципах «зеленой химии» с применением метода глубоких эвтектических растворителей были разработаны новые кислотные нефтевытесняющие композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «СХК», их жидкая и твердая товарные формы для технологий увеличения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти месторождений с терригенными коллекторами.

В работе приведены результаты промысловых испытаний композиции ГБК, являющейся первой в линейке разработанных композиций ГБК-Ф, ПБК-Ф. Композиция ГБК также основана на использовании ГЭР и ПАВ, но не содержит фторсодержащих соединений и предназначена для использования преимущественно на месторождениях с карбонатным коллектором. Опытно-промышленные испытания проводились на пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения в 2014, 2017–2018 годах, и их позитивные результаты послужили обоснованием для продолжения исследований и разработки новых композиций, для применения на более широком спектре различных объектов, в том числе на терригенных коллекторах.

В настоящей работе представлены результаты указанных исследований.

Объекты и методы

При создании кислотных нефтевытесняющих композиций на основе ПАВ и ГЭР, состоящих из комплексов многоосновных кислот и кислот Льюиса с координирующими растворителями, в которых за счет донорно-акцепторного взаимодействия неорганических поликислот с полиолами образуются сильные комплексные кислоты, использовали ГЭР, образованные четырехкомпонентными системами «неорганическая многоосновная кислота – полиол – карбамид – фторсодержащее соединение», а также двух- и трехкомпонентными системами, входящими в четырехкомпонентную систему. В качестве неорганической многоосновной кислоты использовали борную кислоту Н₃ВО₃, в качестве полиолов – трехатомный спирт глицерин С₃Н₈О₃ и четырехатомный спирт пентаэритрит С₅Н₁₂О₄, в качестве фторсодержащих соединений – фтористоводородную (плавиковую) кислоту НF и фторид бифторид аммония NH₄F∙HF. Пентаэритрит – белый кристаллический порошок со сладким вкусом, производится в Пермском крае, г. Губаха, в ПАО «МЕТАФРАКС».

С целью определения оптимального состава нефтевытесняющих композиций на основе ГЭР и ПАВ проведены исследования фазовых равновесий и физико-химических свойств четырехкомпонентных систем «неорганическая многоосновная кислота – полиол – карбамид – фторсодержащие соединения», а также двух- и трехкомпонентных систем, входящих в четырехкомпонентную систему, являющихся глубокими эвтектическими растворителями, как основы для термотропных наноструктурированных нефтевытесняющих композиций.

Температуры плавления ГЭР на основе бинарных систем определяли капиллярным методом на приборе для измерения температуры плавления «Stuart SMP 30». Температуры кристаллизации ГЭР на основе бинарных, тройных и четверных систем определяли в циркуляционном термостате «Thermo HAAKE DC 30».

Исследование реологических свойств композиций и пластовых флюидов проводили методами вибрационной вискозиметрии с использованием вискозиметра «Реокинетика» с камертонным датчиком, ротационной вискозиметрии с использованием вискозиметров HAAKE Viscotester iQ (измерительная система коаксиальных цилиндров СС25 DIN/Ti) и Реотест-2.1.М (измерительная система коаксиальных цилиндров S/S1) при различных скоростях сдвига (при изменении скорости сдвига от 10 до 1200 с^-1 и от 3 до 1312 с^-1).

Плотность растворов композиций и пластовых флюидов определяли пикнометрическим методом и плотномером EASY D40. Значения рН композиций измеряли потенциометрическим методом с применением стеклянного электрода с использованием микропроцессорного лабораторного рН-метра производства HANNA Instruments.

Для увеличения отмывающей способности нефтевытесняющих композиций и облегчения их доступа к породе-коллектору в состав композиций вводили поверхностно-активные вещества (ПАВ). Принципы подбора ПАВ для различных нефтевытесняющих композиций описаны ранее в ряде работ [4, 15, 16]. В качестве совместимых с минерализованными пластовыми водами неионогенных ПАВ (НПАВ) использовали оксиэтилированные алкилфенолы с различной степенью оксиэтилирования общей формулы RArO(CH₂CH₂O)_nH, где Аr – бензольное кольцо, R – длинный углеводородный радикал (обычно С₉–С₁₈), n – среднее число оксиэтильных групп в молекуле НПАВ (степень оксиэтилирования), структурная формула

в частности, НПАВ производства РФ неонолы АФ 9–12 – оксиэтилированные изононилфенолы на основе тримеров пропилена со степенью оксиэтилирования 12. Для того чтобы композиции неионогенных ПАВ могли использоваться при высоких пластовых температурах – выше 100 °С, в композицию вводили также анионактивные ПАВ (АПАВ), повышающие температуру помутнения неионогенного ПАВ. Для применения ПАВ в широком интервале температур использовали композиции НПАВ и АПАВ в соотношении 2:1. В качестве АПАВ использовали алкилсульфонат натрия волгонат, химическая формула R–SO₂ONa с длиной цепи алкильного радикала С₁₁–С₁₈, полученого из н-парафинов. Использовали также комплексный ПАВ Нефтенол ВВД марки ЗТ – частично сульфированный неонол АФ 9-12 – смесь НПАВ неонола АФ 9-12 и АПАВ – его сульфоэтоксилата (29–35 %) с этиленгликолем (25–30 %).

Лабораторные исследования фильтрационных характеристик и нефтевытесняющей способности композиций для увеличения нефтеотдачи проводили в ИХН СО РАН на установке ООО «КАТАКОН» производства России, состоящей из двух параллельных колонок объемом 125 см³. При исследовании фильтрационных характеристик и нефтевытесняющей способности композиций использовали насыпные модели пласта, приготовленные из дезинтегрированного кернового материала, модель пластовой воды месторождений и дегазированную нефть месторождения (термостабилизированная нефть с добавлением керосина). Проницаемость параллельных колонок различалась в 1,7–5,1 раза. Противодавление составляло 2 МПа.

Эффективность применения нефтевытесняющей композиции изучали в условиях доотмыва остаточной нефти после ее вытеснения водой или паром из двух параллельных колонок с различной проницаемостью, а также в условиях, моделирующих пароциклическую обработку добывающих скважин. Сначала осуществляли вытеснение нефти водой до полной обводненности продукции из обеих колонок при заданной температуре. Каждые 5–15 минут замеряли температуру, давления на входе и выходе из колонок, объемы вытесненной нефти и воды из каждой колонки. По полученным данным рассчитывали градиент давления grad P, атм/м, скорость фильтрации V, м/сут, подвижность жидкостей k/µ, мкм²/(мПа·с), и коэффициент вытеснения нефти водой К_в, %. После вытеснения нефти водой одновременно в обе колонки закачивали оторочку нефтевытесняющей композиции, продвигали на заданное расстояние водой и термостатировали определенное время. Затем продолжали нагнетание воды. Измерение указанных выше параметров – температуры, давления на входе и выходе, объемов вытесненной нефти и воды из каждой колонки – производили постоянно, каждые 5–15 минут. Кроме того, определяли рН жидкости на выходе из колонок и концентрацию карбамида, входящего в состав композиции. По полученным данным рассчитывали градиент давления, скорость фильтрации, подвижность жидкостей, абсолютный коэффициент вытеснения нефти – композицией и водой и прирост коэффициента вытеснения нефти.

В АО «Геологика», г. Новосибирск, были проведены лабораторные испытания эффективности кислотных составов для интенсификации добычи нефти ГБК-Ф и ПБК-Ф на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна. Подготовка пластовых флюидов к фильтрационным экспериментам включала создание модели пластовой воды, модели воды системы поддержания пластового давления в соответствии с ГОСТ 26450.1-85 и изовискозной модели нефти. Подготовка керновых моделей пласта к фильтрационным экспериментам включала: изготовление цилиндрических образцов керна высотой около 50 мм и диаметром 30±1 мм; фотографирование, литологическое описание; рентгеновскую томографию; экстракцию и сушку до постоянной массы согласно ГОСТ 26450.0-85; определение открытой пористости и абсолютной проницаемости по газу (гелию); определение открытой пористости методом жидкостенасыщения согласно ГОСТ 26450.1-85 и создание остаточной водонасыщенности методом полупроницаемой мембраны в пластовых условиях. Эффективность вытеснения нефти из пласта, состоящего из двух пропластков с разной проницаемостью, оценивалась по общему количеству дополнительно вытесненной нефти из двух керновых моделей пласта с разной проницаемостью после воздействия реагента.

За период с 2014 по 2019 год совместно с индустриальным партнером ИХН СО РАН, ООО «ОСК», на пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения высоковязкой нефти, эксплуатируемого «ЛУКОЙЛ-Коми», проводились опытно-промышленные работы (ОПР) с применением композиции ГБК для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки месторождений высоковязкой нефти на естественном режиме и в сочетании с тепловыми методами. Наблюдения за эффектом велись по предоставленным оператором месторождения данным МЭР (месячных экономических расчетов). Применение композиции было опробовано на всех доступных типах объектов: паронагнетательные, пароциклические и добывающие скважины.

Результаты и обсуждение

Для создания термотропных наноструктурированных нефтевытесняющих композиций с регулируемыми физико-химическими, поверхностно-активными и реологическими свойствами с целью их применения в нефтедобывающей отрасли для увеличения нефтеотдачи месторождений с трудноизвлекаемыми запасами, в широком диапазоне климатических условий, включая северные регионы и Арктику, проведена разработка новых ГЭР с использованием комплексов многоосновных кислот и кислот Льюиса с координирующими растворителями (полиолами), карбамидом, полициклическим амином и фторсодержащими соединениями.

В композициях на основе ПАВ, аддукта неорганической борной кислоты и полиолов – трехатомного спирта глицерина и четырехатомного спирта пентаэритрита, которые позволяют регулировать вязкость композиций при сохранении свойств ньютоновской жидкости, за счет донорно-акцепторного взаимодействия компонентов ГЭР происходит образование сильной комплексной кислоты, на 4 порядка более сильной, чем исходная неорганическая кислота. Так, борная кислота является слабой кислотой, рК = 9,2, но образует комплексные кислоты с полиолами: с глицерином – сильную глицеринборную кислоту, у которой при рК = 5,7–6,5, диссоциирующую на ионы по типу одноосновной кислоты [16], рисунок 1. При донорно-акцепторном взаимодействия глицеринборной кислоты с катионом металла в растворе образуется растворимый внешнесферный циклический комплекс, рисунок 2. Аналогичные комплексные соединения образуются при взаимодействии борной кислоты с пентаэритритом (рисунок 3, уравнение 2). В тройной системе ГЭР «пентаэритрит – борная кислота – карбамид» борная кислота с пентаэритритом образует комплексный ион, имеющий строение, показанное на рисунке 4 а. При нагревании борной кислоты с пентаэритритом получаются полимерные соединения – полимер линейного строения, рисунок 4 б [17, 18].

По результатам лабораторных исследований, для усиления действия композиций на терригенный коллектор, в состав композиции предложено ввести фториды – плавиковую кислоту НF и/или фторид бифторид аммония NH₄F∙HF, NH₄HF₂. Введение фторидов в состав кислотных композиций усиливает их способность увеличивать проницаемость терригенного коллектора. Ионы фтора образуют с тройной системой ГЭР комплексы с pH в интервале 0,2–1,1, что приводит к увеличению растворимости терригенной породы коллектора в 2,5–3,0 раза и ее проницаемости.

Из фазовых диаграмм плавкости и кипения системы Н₂О–НF [19] следует, что при комнатной температуре фтористый водород НF находится в газообразном состоянии. На диаграмме кипения водного раствора НF имеется азеотроп при температуре 114,5 °С, 38,2 % мас., поэтому удобно использовать 40%-ный раствор HF с температурой замерзания около минус 50 °С – плавиковую кислоту, которая производится промышленностью.

Фторид бифторид аммония NН₄HF₂ существует в виде бесцветных кристаллов, легко и быстро растворимых в воде, хорошо впитывающих влагу, взрывобезопасен, пожаробезопасен. На фазовой диаграмме плавкости Н₂О–NН₄HF₂ [19] имеется эвтектика минус 14,8 °С, 23,6 % мас., поэтому NН₄HF₂ можно использовать при разработке низкозастывающей жидкой и твердой товарных форм композиций на основе ПАВ и ГЭР.

Плавиковая кислота – кислота средней силы, константа диссоциации составляет 6,8⋅10⁻⁴, степень диссоциации 0,1 н раствора 9 %, однако она разъедает стекло и другие силикатные материалы, поэтому плавиковую кислоту хранят и транспортируют в полиэтиленовой таре [20]. При добавлении 40%-ной плавиковой кислоты HF к тройной системе ГЭР «полиол – борная кислота – карбамид», борная кислота с НF в водных растворах образуют H[BF₄] – тетрафтороборную кислоту по реакции (3) [21]:

Тетрафтороборная кислота – неорганическое комплексное соединение, очень сильная кислота с формулой H[BF₄], существует только в растворе в виде соединения H⁺[BF₄]^-, где H⁺ – сольватированный протон. Растворителем может быть любое подходящее основное соединение Льюиса. Например, в водных растворах она существует в виде катиона гидроксония H₃O⁺ и аниона [BF₄]⁻: H₃O⁺[BF₄]⁻. Водные растворы представляют собой бесцветную жидкость со слабым запахом, pK_a = –0,44.

Таким образом, в четверных ГЭР системы «полиол – борная кислота – карбамид – HF», борная кислота образует с полиолами комплексные полиолборные кислоты, на 4 порядка более сильные, чем сама борная кислота, и с НF образует очень сильную тетрафтороборную кислоту. В результате при добавлении плавиковой кислоты рН композиций на основе тройного ГЭР и ПАВ будет снижаться.

Исследование диаграмм фазового равновесия бинарных, трех- и многокомпонентных систем ГЭР и их эвтектических точек позволяет получить ГЭР с заданными свойствами, в частности, температурой застывания. Если температура застывания ГЭР находится в отрицательной области температур, то на ее основе можно получить низкозастывающую жидкую товарную форму нефтевытесняющей композиции. Если же температура застывания ГЭР находится в положительной области, то на ее основе можно получить твердую товарную форму нефтевытесняющей композиции.

Исследованы фазовые равновесия в двух-, трех- и четырехкомпонентных ГЭР в системах «многоосновная борная кислота – карбамид – полиол – фторсодержащее соединение», где в качестве полиола использовали глицерин и пентаэритрит (ПЭР). Экспериментальное исследование фазовых равновесий и физико-химических свойств ГЭР, представляющих двух-, трех- и четырехкомпонентные системы, показало, что при соотношениях компонентов, соответствующих эвтектическим, их температура кристаллизации существенно ниже, чем у отдельных компонентов ГЭР. Установлено, что на фазовых диаграммах плавкости бинарных систем – борной кислоты с полиолами и карбамидом, – эвтектические точки составляют: для состава 30 % мол. борной кислоты и 70 % мол. глицерина – минус 26,5 °С; для состава 50 % мол. борной кислоты и 50 % мол. ПЭР – 58 ^оС; для состава 40 % мол. борной кислоты и 60 % мол. карбамида – 67 ^оС. Для тройной системы «борная кислота – карбамид – глицерин», построенной на основании диаграмм плавкости бинарных систем, рисунок 5 [13], при соотношениях компонентов, соответствующих эвтектическому составу, температура кристаллизации равна минус 38,9 ^оС, что существенно ниже температур эвтектик в бинарных системах. На ее основе можно создать жидкую низкозастывающую товарную форму нефтевытесняющей кислотной композиции, используя метод глубоких эвтектических растворителей [22, 23].

Для тройной системы «борная кислота – карбамид – ПЭР» при соотношениях компонентов, соответствующих эвтектическому составу, температура кристаллизации существенно ниже эвтектических точек в бинарных системах «борная кислота – ПЭР», «карбамид – ПЭР» и «борная кислота – карбамид» (58 ^оС, 96 ^оС и 67 ^оС соответственно) и составляет 19 ^оС. На ее основе можно создать твердую товарную форму нефтевытесняющей кислотной композиции.

На основании исследования фазовых равновесий в двух-, трех- и многокомпонентных ГЭР в системах «борная кислота – карбамид – полиол – фторсодержащие соединения» были выбраны оптимальные соотношения компонентов и созданы кислотные нефтевытесняющие композиции пролонгированного действия на основании ГЭР и ПАВ, проведены лабораторные исследования физико-химических характеристик композиций. На основе трехкомпонентных ГЭР «борная кислота – карбамид – полиол» и ПАВ были предложены композиции ГБК (полиол – глицерин) и ПБК (полиол – ПЭР) [13], на основе многокомпонентных ГЭР «борная кислота – карбамид – полиол – фторсодержащие соединения» – композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф. Выбор ПАВ определяется областью применения композиций.

Для оптимизации концентрации фторсодержащих компонентов в кислотных нефтевытесняющих композициях пролонгированного действия на основе ПАВ, координирующих растворителей и комплексных соединений проведено исследование рН, вязкости и плотности составов ГБК-Ф и ПБК-Ф на основе борной кислоты, карбамида и полиолов с добавкой плавиковой кислоты HF и фторида бифторида аммония NH₄F·HF различной концентрации.

В результате лабораторных исследований были созданы нефтевытесняющие кислотные композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на основе ПАВ, аддукта неорганической кислоты, полиолов и фторидов. Композиции имеют низкую температуру замерзания, минус 20 °С ÷ минус 60 °С (ГБК-Ф) или твердую товарную форму (ПБК-Ф), низкое межфазное натяжение на границе с нефтью, регулируемые физико-химические и реологические свойства, применимы в широком интервале температур, от 10 °С до 200 °С. Композиции совместимы с нефтью и минерализованными пластовыми водами месторождений, так как комплексные соединения, образуемые композициями, дают растворимые соли с катионами Са²⁺, Mg²⁺ и др., что предотвращает образование в пористой среде нерастворимых продуктов реакции. Сама плавиковая кислота НF и составы, содержащие соляную кислоту НСl с добавлением НF, дают с ионами кальция Ca²⁺ в минерализованных пластовых водах нерастворимые осадки CaF₂, кольматирующие коллектор (см. рисунок 6).

Установлена высокая растворяющая способность композиций по отношению к карбонатным и терригенным коллекторам и их отдельным компонентам. Преимуществом композиций является технологичность применения в северных регионах и Арктике.

Композиции обладают замедленной реакцией с породами, предотвращают образование в пористой среде нерастворимых продуктов реакции кислоты, оказывают обезвоживающее действие, восстанавливают исходную проницаемость коллектора. Все используемые в композициях реагенты являются продуктами многотоннажного отечественного промышленного производства. Композиции ГБК и ПБК наиболее эффективны в карбонатных коллекторах, композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф, содержащие комплексы с фторсодержащими соединениями, способны более эффективно растворять породу и карбонатного, и терригенного коллектора, поэтому их можно использовать для увеличения проницаемости и карбонатного, и терригенного коллектора.

Лабораторные исследования влияния композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на основе ГЭР, комплексов многоосновных кислот и кислот Льюиса с координирующими растворителями на фильтрационные характеристики и нефтевытеснение из моделей неоднородного пласта, состоящих из двух параллельных колонок, заполненных дезинтегрированным керновым материалом (терригенный коллектор) и имеющих различную проницаемость, проводили применительно к условиям Восточно-Мессояхского и Русского нефтегазоконденсатных месторождений тяжелых высоковязких нефтей (Ямало-Ненецкий АО) и месторождения легкой маловязкой нефти Оленье (Томская область) с терригенным коллектором в области температур 24–150 ^оС (например, рисунки 7 и 8).

Проведена оценка влияния кислотных фторсодержащих нефтевытесняющих композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на проницаемость моделей терригенного коллектора и коэффициент нефтевытеснения. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности применяемых кислотных композиций для вытеснения как легких маловязких, так и тяжелых высоковязких нефтей из коллектора терригенной природы в широком диапазоне его проницаемости: прирост коэффициента нефтевытеснения составил 13,2–32,5 % по отдельным колонкам и в среднем по моделям пласта 20,7–26,3 %. Во всех проведенных экспериментах наблюдалось выравнивание фильтрационных потоков внутри моделей пласта: менялось отношение подвижностей жидкости в колонках, составляющих модель неоднородного пласта. Исследование влияния обработки кислотной фторсодержащей нефтевытесняющей композицией модели неоднородного пласта Восточно-Мессояхского месторождения на изменение ее фильтрационных характеристик позволило установить существенное увеличение проницаемости коллектора, что четко указывает на высокую эффективность композиции как кислотного состава для обработки коллектора терригенной природы: проницаемость по нефти модели пласта увеличивается при обработке объемом композиции, равным одному объему пор модели пласта, с 0,013 до 0,357 мкм².

В научно-техническом центре АО «Геологика», г. Новосибирск, на параллельных керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна различной проницаемости, моделирующих высоко неоднородный терригенный коллектор, проведены лабораторные испытания кислотных составов ГБК-Ф и ПБК-Ф на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «СХК» применительно к термобарическим условиям продуктивного пласта типичного месторождения Западной Сибири: температура – 72 °С, начальное пластовое давление – 14,6 МПа, горное давление – 40 МПа, модель пластовой нефти с вязкостью 7,77 мПа·с.

Проведенные лабораторные испытания кислотных составов ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на керновых моделях 1 и 2 соответственно, составленных из цилиндрических образцов керна терригенного коллектора, со средними проницаемостями колонок 211.67 и 25.17 мД для модели 1 и 202.22 и 13.66 мД для модели 2 показали их высокую эффективность для интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами. Композиция ГБК-Ф обеспечивает прирост коэффициента нефтевытеснения в интервале 20–25 % и из высокопроницаемой, и из низкопроницаемой колонки модели высоко неоднородного пласта не только за счет высоких нефтеотмывающих свойств, но и за счет выравнивания профиля приемистости, увеличения коэффициента охвата пласта физико-химическим воздействием (в высоко неоднородной модели пласта отношение проницаемостей пропластков отличалось в 8 раз). Композиция может применяться на месторождениях как с легкой, так и с высоковязкой нефтью, в том числе при паротепловом и пароциклическом воздействии. Низкая температура застывания жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф (минус 50 ^оС) делает ее технологичной к применению в северных регионах и Арктике. Композиция ПБК-Ф обеспечивает прирост коэффициента нефтевытеснения в среднем по модели 26 % (10 % из более высокопроницаемой колонки, 42 % из низкопроницаемой колонки) за счет высоких нефтеотмывающих свойств, даже при небольшом объеме оторочки, так как она имеет низкую вязкость, оказывает меньшее сопротивление при фильтрации (перепад давления при закачке меньше в 10 раз по сравнению с композицией ГБК-Ф) и эффективна для однородных низкопроницаемых коллекторов. Твердая товарная форма композиции обеспечит хорошую логистику и технологичность применения в северных регионах и Арктике.

В 2024–2025 гг. планируется провести опытно-промышленные испытания композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на 5–10 скважинах. При успешном проведении ОПР планируется организация опытно-промышленного производства новых кислотных составов на базе АО «СХК».

Основные отличительные особенности композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф:

· композиции имеют низкое межфазное натяжение на границе с нефтью и высокую нефтевытесняющую и нефтеотмывающую способность;

· значение рН композиций находится в пределах 0,2–1,2, в их состав входят фториды, поэтому их можно использовать для увеличения проницаемости как терригенного, так и карбонатного коллектора пласта;

· плотность композиций можно регулировать в пределах от 1,06 до 1,3 кг/м³;

· композиции совместимы с минерализованными пластовыми водами, не дают осадков при разбавлении, снижают набухание глинистых минералов породы-коллектора и восстанавливают начальную проницаемость пласта;

· вязкость композиций можно регулировать от единиц до сотен мПа·с;

· композиции могут перераспределять фильтрационные потоки в неоднородном пласте и увеличивать охват пласта заводнением;

· композиции являются низкозастывающими, с температурой застывания от минус 6 до минус 60 ^оС, что позволяет работать в северных регионах в зимних условиях;

· композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф мало опасны для человека и окружающей среды, с ними легко и удобно работать в условиях нефтепромыслов с использованием стандартного оборудования.

Композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф имеют высокую нефтевытесняющую и нефтеотмывающую способность, снижают фильтрационные сопротивления в призабойных зонах скважин, увеличивают проницаемость коллектора, уменьшают остаточную нефтенасыщенность, снижают набухаемость глин (глинистого цемента коллектора, фильтрата бурового раствора), деструктурируют межфазные слои на границе нефть – порода – вода, деэмульгируют водонефтяные эмульсии.

Композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф – пожаробезопасные жидкости, без запаха, имеют пониженную адсорбцию на породах пласта, могут применяться в широком интервале пластовых температур и минерализации вод, для низкопроницаемых, высоконеоднородных пластов. Преимуществом композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф является технологичность применения в зимних условиях в северных регионах и Арктике.

Далее приведены результаты проведенных в 2014–2018 годах ОПР по применению кислотной композиции ГБК на основе ПАВ, которая была первой в ряду разрабатываемых в настоящее время кислотных композиций с применением ГЭР. Композиция ГБК не содержит фторсодержащих соединений (литера «Ф» в названиях ГБК-Ф и ПБК-Ф), и предназначена преимущественно для применения на карбонатных коллекторах. Успешно проведенные ОПР на пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения, результаты которых приведены ниже, послужили основой для дальнейшей разработки новых композиций, описываемых в данной работе, для расширения их применимости на различных объектах, в том числе на терригенных коллекторах.

Всего за период 2014–2018 были проведены следующие виды ОПР:

1. Произведена закачка кислотной композиции ГБК в 10 низкопродуктивных добывающих скважинах с целью интенсификации добычи, обработка произведена в 2014 году.

2. Кислотную композицию на основе ГЭР и ПАВ применяли для обработки холодной малодебитной добывающей скважины, также с целью интенсификации добычи. Обработка произведена в декабре 2019 и результат отслеживался в течение 2019 года.

3. Кислотную композицию ГБК применяли при подготовке добывающей скважины к очередному циклу пароциклической обработки (ПЦО) в июле 2018 г., закачку композиции проводили перед закачкой пара, для увеличения приемистости и радиуса дренирования перед ПЦО, с последующей ПЦО и мониторингом работы скважины.

4. Кислотную композицию ГБК применяли для восстановления приемистости по жидкости и увеличения нефтеотдачи на горячей нагнетательной горизонтальной скважине в январе 2018 года, в качестве дополнительной обработки в составе комплексного воздействия на экспериментальный участок [24].

По пунктам 1 и 2 объем закачки находился в интервале 30–50 м³ по готовой композиции. На рисунке 9 представлен обобщенный график увеличения дебитов по нефти и по жидкости суммарно по всем 10 скважинам, обработанным в 2014 году, за 19 месяцев после обработки, и средние значения месячных дебитов по нефти для отдельных скважин до и после обработки композицией ГБК (за 19 месяцев). После закачки кислотной композиции ГБК наблюдалось увеличение дебитов по нефти на 5,5‑14,8 тонн/сут, увеличение дебитов по жидкости на 15–25 м³/сут. Средний дебит по нефти для одной скважины до обработки составлял 80 т/мес, по результатам 19 месяцев после обработки – 185 т/мес, то есть прирост дебита по нефти составил в среднем 104 т/мес на скважину. Дополнительно добытая нефть за весь период наблюдения (19 месяцев) составила ~20 000 т по 10 скважинам, ~ 2000 т/скв. По результатам проведенных работ технология была рекомендована к промышленному применению. Результаты обработки отдельной добывающей малодебитной скважины в 2018 году представлены на рисунке 10. На рисунке видно снижение обводненности продукции и увеличение дебитов по нефти после обработки. На момент последнего зафиксированного наблюдения эффект продолжался, суммарная дополнительная добыча нефти составила 542 т, средний прирост дебита по нефти ~2,3 т/сут. Снижение обводненности говорит о подключении к работе скважины ранее не действовавших нефтенасыщенных интервалов с низкой проницаемостью.

В пункте 3 представленного выше списка проведенных ОПР рассматривается обработка ПЦО с кислотной композицией ГБК на основе ПАВ в сравнении с предшествующими обработками на данной скважине. Было закачано 100 м³ по готовой композиции. Режим работы скважины до проведения мероприятий на момент завершения предыдущего цикла ПЦО: дебит по нефти 9.4 т/сут, по жидкости 11,7 т/сут, обводненность 20 %. В первый месяц после ввода в эксплуатацию был зафиксирован режим работы: дебит по нефти 19,6 т/сут, по жидкости 31,4 т/сут, обводненность 37,7 %. В графическом виде динамика работы скважины в трех последних циклах ПЦО представлена на рисунке 11. Суммарно за цикл добыто 1713 т нефти, длительность цикла 201 сутки, средний дебит за время цикла 8,5 т/сут, с наибольшим значением в первые два месяца после обработки. При комбинированной закачке композиции с ПЦО сложно разделить итоговый эффект от собственно закачки пара и эффект от введения реагентов. Как правило, эффект прироста коэффициента извлечения нефти (КИН) от введения композиции составляет 5–10 % и 20–30 % прирост от обработки паром. Однако с ростом обводненности продукции скважины, в том числе с увеличением количества уже проведенных циклов ПЦО, эффект от обработки паром без реагентов заметно снижается. По результатам ОПР видно, что использование химических композиций и их чередование позволяет избежать снижения эффективности ПЦО от цикла к циклу и продлить эффективный срок эксплуатации скважины.

Большой интерес представляют обработки композицией нагнетательных скважин, в том числе горячих, что и показал первый промысловый опыт применения такой обработки (пункт 4 списка ОПР). Обрабатывая нагнетательную скважину, можно получить эффект по большому числу реагирующих скважин участка, и воздействие композиции не будет ограничено только призабойной зоной скважины или камерой прогрева паром при пароциклике. В случае с нагнетательной скважиной действие композиции продолжается дольше, вплоть максимального снижения концентрации ПАВ и реагентов композиции за счет разбавления вследствие дисперсии при движении оторочки композиции по пласту.

Рассмотрим представленную на рисунке 12 динамику работы участка из 20 добывающих скважин после закачки композиций в одну из нагнетательных скважин, подающих горячую воду. Если попытаться выделить из общей картины кумулятивного эффекта воздействия группы композиций только воздействие кислотной композиции ГБК (зеленые огибающие и синяя черта на рисунке), то из 55 тыс. тонн дополнительно добытой нефти ~16 тыс. тонн – это дополнительный эффект именно от последнего воздействия. С учетом того, что было закачано всего 100 м³ готовой композиции, имеем удельный эффект от обработки на порядок выше, чем для точечной обработки отдельной добывающей скважины.

Таким образом, технология увеличения нефтеотдачи с применением нефтевытесняющих кислотных композиций пролонгированного действия, разработанных ИХН СО РАН, направлена на интенсификацию добычи нефти и повышение нефтеотдачи за счет увеличения приемистости нагнетательных скважин и дебитов по нефти добывающих скважин путем закачки композиции в нагнетательные и/или добывающие скважины. Областью применения технологии являются залежи нефти, в том числе высоковязкой нефти, с полимиктовым или карбонатным коллектором, разрабатываемые на естественном режиме, а также методами заводнения, паротеплового или пароциклического воздействия, с низкой или невысокой эффективностью процесса и относительно низкими отборами запасов нефти.

Композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф могут применяться совместно с физическими методами воздействия на пласт, в частности, с сонохимическим комплексом в целях увеличения его эффективности.

Выводы

Для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки месторождений с трудноизвлекаемыми запасами, с карбонатными и терригенными коллекторами, в том числе в северных и арктических регионах, на принципах «зеленой химии» с применением метода глубоких эвтектических растворителей (ГЭР), созданы кислотные нефтевытесняющие композиции пролонгированного действия на основе ПАВ, аддукта неорганической кислоты, полиолов, карбамида и фторсодержащих соединений.

В результате экспериментальных исследований кислотно-основных и фазовых равновесий ГЭР в многокомпонентных системах с донорно-акцепторными взаимодействиями «борная кислота – карбамид – полиол (глицерин, пентаэритрит) – фторсодержащие соединения» определены оптимальные составы и области концентраций компонентов кислотных композиций.

Проведены лабораторные исследования физико-химических характеристик композиций. Установлена их полная совместимость с пластовыми водами, нефтью и породой различных месторождений, исследования коррозионной активности показало их соответствие требованиям, предъявляемым к кислотным составам. Разработан регламент для производства жидкой товарной формы (ЖТФ) кислотной композиции ГБК-Ф.

Проведенные в АО «Геологика», г. Новосибирск, лабораторные испытания кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна терригенного коллектора, показали их высокую эффективность для интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами. Композиция ГБК-Ф обеспечивает прирост коэффициента нефтевытеснения в интервале 22–25 % из высокопроницаемой и низкопроницаемой моделей высоко неоднородного пласта за счет высоких нефтеотмывающих свойств и выравнивания профиля приемистости, увеличения коэффициента охвата пласта физико-химическим воздействием (отношение проницаемостей пропластков в модели пласта отличалось в 8 раз). Композиция может применяться на месторождениях как с легкой, так и с высоковязкой нефтью, в том числе при паротепловом и пароциклическом воздействии. Низкая температура застывания жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф (минус 50 ^оС) делает ее технологичной к применению в северных регионах и Арктике. Композиция ПБК-Ф обеспечивает прирост коэффициента нефтевытеснения в интервале 12–26 % за счет высоких нефтеотмывающих свойств, даже при небольшом объеме оторочки, она имеет низкую вязкость, оказывает меньшее сопротивление при фильтрации (перепад давления при закачке в 10 раз меньше по сравнению с ГБК-Ф) и эффективна для однородных низкопроницаемых коллекторов. Твердая товарная форма обеспечит хорошую логистику и технологичность применения в северных регионах.

Успешно проведенные в 2014–2018 годах ОПР по применению композиции ГБК, давшей старт разработке целой линейки композиций, в том числе ГБК-Ф и ПБК-Ф, позволяют рассчитывать на дальнейшее развитие этой темы и выход на ОПР с новыми композициями на различных объектах, в том числе на терригенных коллекторах.

В 2024–25 гг. планируется проведение опытно-промышленных испытаний композиций на месторождениях нефти с терригенными коллекторами, при успешном проведении работ – организация АО «СХК» опытно-промышленного производства композиций на основе фторсодержащих продуктов АО «СХК» для нефтедобывающей отрасли промышленности РФ.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования РФ (НИОКТР № 121031500048-1).

Литература

1. Zolotukhin A.V., Gudmestad O.T., Yarlsbyu E.T. Resources of oil and gas, development of offshore deposits. WIT press, Southampton, Great Britain. 2011. 279 p.
2. Тарасюк В.М. // Экологический вестник России. 2014. № 6. С. 22.

3. Стратегия развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечения национальной безопасности на период до 2035 года. Утверждена Указом Президента Российской Федерации № 645 от 26 октября 2020 г., 40 с.

1. Surfactant-based compositions for enhanced oil recovery in arctic high-viscosity oil fields / L. K. Altunina, V. A. Kuvshinov, I. V. Kuvshinov, L. A Stasyeva // Petroleum Chemistry. 2022. – V. 62. –№ 2. – P. 169–182.
2. Romero-Zeron Laura. Chemical Enhanced Oil Recovery (cEOR) – A Practical Overview. ISBN 978-953-51-2701-7, Print ISBN 978-953-51-2700-0, InTech, 2016. – 200 p.
3. Emma L. Smith, Andrew P. Abbott, and Karl S. Ryder. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications. Chem. Rev. 2014, 114, 21, 11060–11082. https://doi.org/10.1021/cr300162p.
4. Yizhak Marcus. Deep Eutectic Solvents. Springer Nature Switzerland AG, 2019. – P. 200.
5. Qin H. et al., Overview of acidic deep eutectic solvents on synthesis, properties and applications, Green Energy & Environment, 2020. – Vol. 5.– Is.1.– P. 8–21.
6. Глубокие эвтектические растворители в биотехнологии / О.В. Морозова, И.С. Васильева, Г.П. Шумакович, Е.А. Зайцева, А.И Ярополов // Успехи биологической химии. – 2023 – Т. 63. – С. 301–348.
7. Al-Rujaibi O., Al-Wahaibi Y., Pourafshary P. [et al.] Simulation study of wettability alteration by deep eutectic solvent injection as an EOR agent for heavy oil reservoirs // Journal of Petroleum Science and Engineering, 2016. – Vol. 144. – P. 66–75.
8. El-hoshoudy A.N., Soliman F.S., Mansour E.M. [et al.] Experimental and theoretical investigation of quaternary ammonium-based deep eutectic solvent for secondary water flooding // Journal of Molecular Liquids, 2019. – Vol. 294. – Is. 111621.
9. Advanced compositions for increasing oil recovery on the principles of «green chemistry» / L. K. Altunina, V. A. Kuvshinov, L. A. Stasyeva, I. V. Kuvshinov, V. V. Kozlov, M. R. Sholidodov // AIP Conference Proceedings. – 2022.– V. 2509. – 020015.– DOI: 10.1063/5.0084773 https://doi.org/10.1063/5.0084773.
10. Кислотная нефтевытесняющая композиция пролонгированного действия на основе глубоких эвтектических растворителей / Л.К. Алтунина, Л.А. Стасьева, В.А. Кувшинов, М.Р. Шолидодов, В.В. Козлов, И.В. Кувшинов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2023. – Т. 31. – № 2. – С. 140–152. – DOI:10.15372/KhUR2023448.
11. Laboratory Testing of Acidic EOR Oil-Displacing Compositions Based on Surfactants, Inorganic Acid Adduct and Polyols / M. R. Sholidodov, V. V. Kozlov, L. K. Altunina, V. A. Kuvshinov, L. A. Stas’eva // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. – 2022. – V. 15. – No. 2. – P. 186–196. DOI: 10.17516/1998-2836-0283.

15. Алтунина, Л.К. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений (обзор) / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов // Успехи химии. – 2007. – Т. 76. – № 10. – С. 1034–1052.

1. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева Л.А., Кувшинов И.В. Тенденции и перспективы развития физико-химических методов увеличения нефтеотдачи месторождений тяжелой нефти (обзор) // Химия в интересах устойчивого развития, 2018. – Т. 26. – № 3. – С. 261–277.

17. Шварц, Е.М. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и оксикислотами / Е.М. Шварц. – Рига: Зинатне, 1990. – 414 с.

18. Shvarts, E. M. Reactions of Polyols with Boric Acid and Sodium Monoborate / E. M. Shvarts, R. T. Ignash, R. G. Belousova // Russian Journal of General Chemistry. – 2005. – Vol. 75. – No. 11. – Р. 1687–1692.

19. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических соединений в воде. Справочник / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лаврентьева. – Ленинград: Химия, 1972. – 248 c.

20. Википедия: сайт – Используемая страница последний раз отредактирована 6 декабря 2022. – URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%B8%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0 (дата обращения: 05.12.22).

21. Википедия: сайт – Используемая страница последний раз отредактирована 28 августа 2022. – URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B0%D1%84%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B1%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0 (дата обращения: 05.12.22).

22. Acidic Oil-Displacing System based on Deep Eutectic Solvents and Surfactants: Development, Physical and Chemical Studies, Evaluation of its Effect on the Composition and Properties of Oil / M. R. Sholidodov, L. K. Altunina, V. V. Kozlov, V. A. Kuvshinov, L. A. Stas’eva and A. R. Saidentsal / Journal of Siberian Federal University. Chemistry. – 2023. – Vol. 16. – No 3. – P. 337–349.

23. Оценка эффективности кислотной композиции ГБК при вытеснении маловязкой и высоковязкой нефти / М.Р. Шолидодов, А.Р. Сайденцаль, Л.К. Алтунина, В.В. Козлов, В.А. Кувшинов, Л.А. Стасьева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2023. – Т. 66. – Вып. 11. – С. 101–109. – DOI: 10.6060/ivkkt.20236611.8t.

24. Увеличение нефтеотдачи залежей высоковязких нефтей кислотными композициями на основе поверхностно-активных веществ, координирующих растворителей и комплексных соединений / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, Л.А. Стасьева, И.В. Кувшинов // Георесурсы. – 2019. – Т. 21. – № 4.– С. 103–113. DOI: https://doi.org/10.18599/grs.2019.4.103-113.