В настоящее время растет количество нефтяных месторождений, в которых нефть содержит большое количество парафиновых углеводородов. Из-за образования в таких системах асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) добыча и транспортировка нефти сильно осложнена [1].
Добавление полимерных химических реагентов, ингибирующих или замедляющих образование осадка, является одним из наиболее действенных методов предотвращения осадкообразования. В нефтяных системах, где содержание парафиновых углеводородов больше 8 %, эффективность ингибирующих присадок заметно снижается. Для увеличения эффективности действия присадки в таких системах используют различные поверхностно-активные вещества [2]. В связи с тем, что высококипящие фракции нефти зачастую утилизируют, тем самым загрязняя окружающую среду, для улучшения свойств присадки предлагается использовать в качестве соПАВ тяжелые, смолистые нефти и их высокомолекулярные фракции, что позволит отказаться от утилизации в пользу повторного использования. Поэтому целью работы является изучение влияния ингибирующей композиции, состоящей из амфифильного полимера (ПР) и тяжелой, смолистой нефти и битумов, на реологические свойства высокопарафинистой нефти.
Объектом исследования является нефть, характеризующаяся малым содержанием асфальтенов (~ 0,9 % масс.), смол (~ 2 % масс.) и высоким содержанием парафинов (~ 16 % масс.).
ИК-спектр используемого полимера показал характерные для полиалкилакрилатов полосы поглощения (рис. 1).
В таблице 1 приведены составы ингибирующих композиций, в том числе высококипящие фракции тяжелой, смолистой нефти, применяемых в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Остатки* – нефтяные фракции, выкипающие более чем при 350 °С.
Депрессорные свойства полимера и ингибирующих композиций изучали по изменению температуры застывания и динамической вязкости. Динамическую вязкость определяли с использованием BROOKFIELD DV-III ULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER. Данный прибор предназначен для измерения крутящего момента, создаваемого при вязкостном сопротивлении жидкости. Результаты, полученные при помощи реометра, были использованы для построения зависимостей вязкость–температура, расчета температур фазовых переходов и энергии активации вязкого течения исследуемой нефти в присутствии различных композиций (рис. 1).
Из рисунка 2(а) видно, что индивидуальное добавление нефтяных остатков к исходному образцу нефти при 0 °С может как снижать динамическую вязкость (в 2,7–2,9 раз), так и увеличивать ее (в 1,7–2 раза), однако это изменение незначительно по сравнению с добавлением полимера и ингибирующих композиций.
При использовании ингибирующей композиции наблюдается тенденция к снижению динамической вязкости у образцов после 0 °С относительно образца с полимером, кривая имеет плавный характер. В случае композиции 2 видно, что зависимость вязкости от температуры линейна – фазового перехода нет в диапазоне исследуемых температур.
При помощи кривых, изображенных на рисунке 2(б), определили температуру фазовых переходов. Фазовый переход определяется по резкому изменению угла наклона кривой в аррениусовских координатах. При помощи уравнения Френкеля–Эйринга определили энергию активации вязкого течения:
– динамическая вязкость, мПа*с;
А – предэкспоненциальный коэффициент, показывающий зависимость вязкости системы от иных параметров структуры в скрытом виде;
Еа – энергетический барьер флуктуационного перехода, Дж/моль;
Р – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К);
Т – абсолютная температура, К.
Энергию активации вязкого течения можно назвать мерой упорядоченности и стабильности дисперсной системы, а также она характеризует межмолекулярное и межчастичное взаимодействие. Таким образом, чем меньше энергия активации, тем менее упорядоченной и стабильной является система. Полученные значения приведены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что при добавлении полимера в нефтяную систему происходит уменьшение энергии активации вязкого течения в высокотемпературной области в 2,9 раза и увеличение в низкотемпературной области в 2,2 раза. Температура фазового перехода снизилась на 12,4 °С.
При индивидуальном добавлении нефтяных остатков в высокотемпературной области энергия активации вязкого течения в общем случае снижается. В низкотемпературной области энергия активации может и увеличиваться, и снижаться. Температуры фазовых переходов при этом почти везде изменяются незначительно.
Использование ингибирующих композиций позволяет существенно уменьшить энергию активации вязкого течения нефтяной системы как в высокотемпературной, так и в низкотемпературной областях.
Зависимость количества АСПО от температуры нефти выявляли методом «холодного стержня». Из полученных данных построены графики, отражающие количество осадка и степень ингибирования полимера от температуры нефти (рис. 3).
Степень ингибирования – разность масс осадков образца исходной нефти и образца с добавкой, отнесенная к массе осадка исходной нефти, выражается в процентах:
, где
I – степень ингибирования в %;
mисх – масса осадка образца исходной нефти в г;
mпр – масса осадка образца с полимерной композицией в г.
ингибирования присадки от температуры нефти (б)
Из зависимостей, приведенных на рис. 3 можно видеть, что с увеличением температуры ингибирующая способность присадки сильно падает и при 50 °С составляет всего 24 %, тогда как при 20 °С – 79 %. Из полученных данных можно сделать вывод, что эффективность полимера с повышением температуры снижается. Ингибирующую присадку наиболее эффективно применять при температуре, наиболее близкой к температуре застывания нефти (~5 °С).
Температуру застывания выявляли при помощи прибора для измерения температуры застывания «Кристалл» (таблица 3).
Из таблицы 3 видно, что индивидуально используемые нефтяные остатки обладают незначительной ингибирующей способностью. Наиболее эффективными относительно добавления полимера являются композиции 2 и 6, которые повышают степень ингибирования на 15,2 и 17,9 % соответственно. Наименее эффективной является композиция 4, которая повышает степень ингибирования на 2,6 % относительно образца с полимером. Лучшие результаты в понижении температуры застывания также показала композиция 2, снизив ее на 19 % относительно образца с полимером, тогда как наибольшее повышение температуры застывания показала композиция 5. Полимерные композиции увеличивают степень ингибирования до 90 %, что может говорить о синергизме нефтяных отходов и полимерной присадки.
Вывод
Исходя из полученных данных, можно сказать, что исследуемые ингибирующие композиции улучшают вязкостно-температурные свойства рассматриваемой нефтяной системы, наиболее эффективно проявляя себя в низкотемпературной области (около 0 °С). Использование данных композиций влияет на температуру фазового перехода и застывания системы, а также на количество образуемого АСПО. Таким образом, можно сделать вывод, что данные нефтяные остатки можно использовать, как ПАВ для высокопарафинистой нефти. Это позволит не только улучшить процесс транспортировки нефти, но и использовать компоненты, которые в большинстве случаев подвергаются утилизации, что положительно повлияет на состояние окружающей среды.
Авторы выражают благодарность лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за предоставленные образцы тяжелой нефти.
Литература
1. Литвинец И.В. Влияние ингибирующих присадок на процесс образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефтяных дисперсных систем / И.В. Литвинец. – Томск: Изд-во ТГУ, 2015. – 181 с.
2. Попова Е.С. Влияние амфифильного полимера и карбоновых кислот на структурно-механические свойства высокопарафинистой нефти / Е.С. Попова. – Томск: изд-во ТГУ, 2022. – 74 c.
