Ключевые слова: увеличение нефтеотдачи, терригенный коллектор, «зеленая химия», глубокие эвтектические растворители, кислотные композиции, фторсодержащие соединения, ПАВ, нефтевытеснение, керновый материал, неоднородный коллектор, пролонгированное действие, высоковязкие нефти.
Основная масса запасов углеводородов, в том числе и высоковязких, залегает в терригенных и карбонатных коллекторах. В России объем промышленных запасов углеводородов в терригенных породах составляет около 4 млрд т (64 %), в карбонатных коллекторах – 2,3 млрд т, или 36 % от общих запасов. Несмотря на большие запасы карбонатных залежей, приоритет в добыче отдается традиционным терригенным отложениям. В Западно-Сибирском бассейне практически все запасы нефти и газа находятся в терригенных коллекторах, для которых характерна высокая неоднородность и расчлененность продуктивных пластов, что затрудняет их разработку: коэффициент извлечения нефти с использованием традиционных методов составляет порядка 30 %. Для эффективного освоения нефтяных и газовых месторождений с терригенными коллекторами, в том числе в Арктической зоне, необходимо создание и широкомасштабное применение научно обоснованных технологий добычи нефти и газа, адаптированных к северным условиям, разработка новых химических реагентов для осуществления технологий.
В ИХН СО РАН созданы новые физико-химические методы увеличения нефтеотдачи на принципах «зеленой химии», с применением глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) – перспективного класса жидких низкотемпературных систем, позволяющих реализовать процессы получения новых материалов и реагентов в мягких, экологически безопасных условиях [1–7]. Для их реализации предложены нефтевытесняющие композиции нового типа – наноструктурированные кислотные композиции на основе ПАВ, координирующих растворителей и комплексных соединений, имеющие регулируемую вязкость и высокую нефтевытесняющую способность, сохраняющие в пласте длительное время комплекс коллоидно-химических свойств, оптимальный для целей добычи нефти, в том числе тяжелых высоковязких нефтей [8–13]. В состав композиций входят комплексы многоосновных кислот и кислот Льюиса с координирующими растворителями, в которых за счет донорно-акцепторного взаимодействия неорганических поликислот с полиолами и плавиковой кислотой образуются сильные комплексные кислоты. Их применение позволяет увеличить коэффициент извлечения нефти и охвата пласта воздействием, улучшить проницаемость коллектора, а использование твердых и низкозастывающих жидких товарных форм композиций облегчает их транспортировку и хранение в северных регионах и Арктике.
Первой в ряду разрабатываемых в настоящее время кислотных композиций на основе ПАВ и глубоких эвтектических растворителей, в состав которых входят комплексы многоосновных кислот и кислот Льюиса с координирующими растворителями, была композиция ГБК. В состав композиции ГБК входят ПАВ и ГЭР – аддукт неорганической борной кислоты и полиола – трехатомного спирта глицерина, которые за счет донорно-акцепторного взаимодействия компонентов ГЭР образуют сильную комплексную кислоту. Композиция ГБК не содержит фторсодержащих соединений (литера «Ф» в названиях ГБК-Ф и ПБК-Ф), и предназначена преимущественно для применения на карбонатных коллекторах. Успешно проведенные ОПР в 2014–2018 годах на пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения по применению композиции ГБК [1, 13–16], послужили основой для разработки линейки новых композиций, в том числе ГБК-Ф и ПБК-Ф, описываемых в данной работе, и позволяют рассчитывать на расширение их применимости и выход на ОПР с новыми композициями на различных объектах, в том числе с терригенными коллекторами.
Для технологий увеличения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти месторождений с терригенными коллекторами в результате исследований последних трех лет на принципах «зеленой химии» с применением метода глубоких эвтектических растворителей были разработаны новые кислотные нефтевытесняющие композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «Сибирский химический комбинат (АО «СХК») ГК РОСАТОМ, их жидкая и твердая товарные формы. Научные основы разработки композиций представлены в статьях [1, 8–14], где приводятся фазовые диаграммы бинарных и трехкомпонентных систем, их эвтектические точки и температуры плавления/застывания, физико-химические и реологические характеристики, ряд фильтрационных исследований для установления эффективности применения нефтевытесняющих композиций в условиях доотмыва остаточной нефти после ее вытеснения водой или паром из двух параллельных колонок с различной проницаемостью, а также в условиях, моделирующих пароциклическую обработку добывающих скважин.
В настоящей работе представлены результаты исследований изменения физико-химических характеристик нефтевытесняющих композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия при разбавлении, их растворяющей способности по отношению к породам коллектора, результаты коррозионных испытаний, а также лабораторных испытаний эффективности кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф для интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна, выполненных в АО «Геологика», г. Новосибирск.
Объекты и методы
Для создания термотропных нефтевытесняющих наноструктурированных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на основе ПАВ и ГЭР использовали четырехкомпонентные системы «неорганическая многоосновная кислота – полиол – карбамид – фторсодержащие соединения», а также двух- и трехкомпонентные системы, входящие в четырехкомпонентную систему и являющиеся глубокими эвтектическими растворителями. В качестве неорганической многоосновной кислоты использовали борную кислоту Н3ВО3, в качестве полиолов – трехатомный спирт глицерин С3Н8О3 и четырехатомный спирт пентаэритрит С5Н12О4, в качестве фторсодержащих соединений – фтористоводородную (плавиковую) кислоту НF и фторид бифторид аммония NH4F∙HF. Для увеличения отмывающей способности нефтевытесняющих композиций и облегчения их доступа к породе-коллектору в состав композиций вводили поверхностно-активные вещества (ПАВ) – неионогенные ПАВ (НПАВ), оксиэтилированные алкилфенолы с различной степенью оксиэтилирования, в частности неонол АФ 9-12, и анионактивные ПАВ, в частности лаурет сульфат натрия, или комплексный ПАВ Нефтенол ВВД марки ЗТ. В работах [8–16] приведено подробное описание реагентов, использованных методов и результатов исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств указанных кислотных нефтевытесняющих композиций.
Температуры плавления ГЭР на основе бинарных систем определяли капиллярным методом на приборе для измерения температуры плавления «Stuart SMP 30». Температуры кристаллизации ГЭР на основе бинарных, тройных и четверных систем определяли в циркуляционном термостате «Thermo HAAKE DC 30».
Плотность растворов композиций и пластовых флюидов определяли пикнометрическим методом и плотномером EASY D40. Значения рН композиций измеряли потенциометрическим методом с применением стеклянного электрода с использованием микропроцессорного лабораторного рН-метра производства HANNA Instruments.
Исследование реологических свойств композиций и пластовых флюидов проводили методами вибрационной вискозиметрии с использованием вискозиметра «Реокинетика» с камертонным датчиком, ротационной вискозиметрии с использованием вискозиметров HAAKE Viscotester iQ (измерительная система коаксиальных цилиндров СС25 DIN/Ti) и Реотест-2.1.М (измерительная система коаксиальных цилиндров S/S1) при различных скоростях сдвига (при изменении скорости сдвига от 10 до 1200 с-1 и от 3 до 1312 с-1).
Растворяющую способность кислотных композиций в отношении терригенной породы определяли гравиметрически как отношение убыли массы навески измельченного и высушенного до постоянной массы кернового материала после обработки кислотной композицией к исходной массе навески до обработки [17]. Критериями оценки эффективности служили растворимость (δ, % мас.) и скорость растворения (V, г/ч) породы в композиции.
Тестовое определение коррозионной агрессивности кислотных композиций проводили на Индикаторе скорости коррозии МОНИКОР-2М при температурах 20 °С и 70 °С при постоянном перемешивании применительно к стали Ст. 3 [18]. Методика проведения испытаний с помощью коррозиметров изложена в ГОСТ 9.514-99.
Лабораторные исследования фильтрационных характеристик и нефтевытесняющей способности композиций проводили в ИХН СО РАН на установке «КАТАКОН», производства России, состоящей из двух параллельных колонок, объемом 125 см3. Использовали насыпные модели пласта, приготовленные из дезинтегрированного кернового материала, модель пластовой воды месторождений и дегазированную нефть месторождения (термостабилизированная нефть с добавлением керосина). Проницаемость параллельных колонок различалась в 1,7–5,1 раза. Противодавление составляло 2 МПа.
Лабораторные испытания эффективности кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна, были проведены в АО «Геологика», г. Новосибирск. Подготовка пластовых флюидов к фильтрационным экспериментам включала создание модели пластовой воды, модели воды системы поддержания пластового давления в соответствии с ГОСТ 26450.1-85 и изовискозной модели нефти. Подготовка керновых моделей пласта к фильтрационным экспериментам включала: изготовление цилиндрических образцов керна высотой около 50 мм и диаметром 30±1 мм; фотографирование, литологическое описание; рентгеновскую томографию; экстракцию и сушку до постоянной массы согласно ГОСТ 26450.0-85; определение открытой пористости и абсолютной проницаемости по газу (гелию); определение открытой пористости методом жидкостенасыщения согласно ГОСТ 26450.1-85 и создание остаточной водонасыщенности методом полупроницаемой мембраны в пластовых условиях. Эффективность вытеснения нефти из пласта, состоящего из двух пропластков с разной проницаемостью, оценивалась по общему количеству дополнительно вытесненной нефти из двух керновых моделей пласта с разной проницаемостью после воздействия композиций.
Результаты и обсуждение
Кислотные нефтевытесняющие композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «СХК» ГК «РОСАТОМ» для технологий интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами, отвечают следующим критериям применимости: совместимость с минерализованными пластовыми водами, отсутствие осадков при разбавлении пластовой водой; применимость в широком интервале температур, от 10 до 250 °С; применимость для нефтей с различной вязкостью, в том числе высоковязких нефтей (с вязкостью более 1 Па∙с), на естественном режиме и при тепловом воздействии; низкое коррозионное воздействие на нефтепромысловое оборудование; для жидкой товарной формы ГБК-Ф – по физико-химическим свойствам – регулируемая плотность, от 1,1 до 1,3 кг/м3; регулируемая вязкость – от единиц до сотен мПа·с; низкая температура застывания, в интервале минус 20 – минус 55 °С; по фильтрационным характеристикам композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф – выравнивание фильтрационных потоков в неоднородном пласте, увеличение охвата пласта заводнением или тепловым воздействием; увеличение проницаемости коллектора; прирост коэффициента нефтевытеснения.
Созданные с использованием методов глубоких эвтектических растворителей нефтевытесняющие кислотные композиции нового типа на основе ПАВ, координационных соединений многоосновных неорганических кислот с многоатомными спиртами и фторсодержащими продуктами/отходами АО «СХК» ГК «РОСАТОМ», являются композициями пролонгированного действия и химически эволюционируют непосредственно в пласте с приобретением коллоидно-химических свойств, оптимальных для целей нефтевытеснения. Они рекомендуются к применению на месторождениях с терригенными коллекторами, в том числе высоковязкой нефти, на естественном режиме и при тепловом воздействии, в технологиях повышения нефтеотдачи, обусловленных увеличением проницаемости пород коллектора и повышением продуктивности добывающих скважин. Все используемые реагенты являются продуктами многотоннажного промышленного производства.
Введение в состав кислотных композиций фторидов – плавиковой кислоты и/или фторида бифторида аммония NH4F∙HF усиливает действие композиций на терригенный коллектор. При создании кислотных фторсодержащих нефтевытесняющих композиций ПАВ использовали четырехкомпонентные системы «неорганическая многоосновная борная кислота – карбамид – полиол (трехатомный спирт глицерин и четырехатомный спирт пентаэритрит) – плавиковая кислота НF/фторид бифторид аммония NH4F∙HF», являющиеся ГЭР. Борная кислота образует с полиолами комплексные полиолборные кислоты (рКa = 5,7–6,5), на 4 порядка более сильные, чем сама борная кислота (pKa = 9,2), а с довольно слабой плавиковой кислотой – очень сильную тетрафтороборную кислоту H[BF4] с pKa = –0,44. В результате образования комплексов ионов фтора с тройной системой ГЭР значение pH снижается до 0,2–1,1 ед. рН, что приводит к увеличению проницаемости терригенной породы коллектора и ее растворимости в 2,5–3,0 раза.
Композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф совместимы с минерализованными пластовыми водами, так как комплексные соединения, образуемые в композициях с НF, дают растворимые соли с катионами кальция, магния и др., что предотвращает образование в пористой среде нерастворимых продуктов реакции кислоты. Сама же плавиковая кислота НF и составы, содержащие соляную кислоту НСl с добавлением НF, дают с ионами кальция Ca2+ минерализованных пластовых вод нерастворимые осадки CaF2, кольматирующие коллектор. Композиции обладают замедленной реакцией с породами пласта, оказывают обезвоживающее действие, восстанавливают исходную проницаемость коллектора.
Исследование рН, вязкости, плотности и температуры замерзания концентрата композиции ГБК-Ф при добавлении 5, 10 и 20 % мас. воды и при разбавлении жидкой товарной формы композиции (ЖТФ) в два и 10 раз позволило осуществить выбор оптимального состава ЖТФ композиции ГБК-Ф. Оптимальным для жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф является состав, содержащий 15 % воды, рис. 1.
При двукратном разбавлении (50:50) композиции имеют температуру замерзания минус 20,0 – минус 20,5 °С, низкую вязкость (2,7–4,5 мПа∙с) и низкое значение рН (0,58–0,79 ед. рН). При десятикратном разбавлении (10:90) композиции имеют температуру замерзания минус 2,7 °С, низкую вязкость (1,2–1,7 мПа∙с) и низкое значение рН (1,18–1,39 ед. рН), то есть сильные кислотные свойства сохраняются и при десятикратном разбавлении ЖТФ композиции ГБК-Ф.
Физико-химические свойства композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф и жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф приведены в таблице 1. Для терригенных пластов с разной проницаемостью и вязкостью нефти можно выбрать низкозастывающие кислотные составы с разной вязкостью.
82 и методиками/методическими указаниями нефтедобывающей компании ПАО «Газпром нефть», проведенные в ИХН СО РАН и в сертифицированной лаборатории металловедения ОГМ АО «СХК» ГК «РОСАТОМ» при 20, 60–70 и 90 °С, показали их соответствие нормативам, предъявляемым к кислотным составам при применении на промысловом оборудовании. В таблице 2 в качестве примера представлены результаты определения скорости коррозии стали Ст. 3 в присутствии кислотной композиции ГБК-Ф.
Исследование растворяющей способности кислотных композиций породы коллектора и ее отдельных компонентов показало, что высокой растворимостью коллектора карбонатной и терригенной природы обладают кислотные композиции ГБК-Ф: растворение карбонатов 80,83 и 35,60 % мас. для ЖТФ ГБК-Ф и рабочих растворов (РР) ГБК-Ф, растворение терригенного коллектора 9,10 и 9,59 % мас. для ЖТФ ГБК-Ф и РР ГБК-Ф, соответственно (за 24 часа). Растворяющая способность составов РР ПБК-Ф ниже, что обусловлено меньшими скоростями их взаимодействия с породой. Растворение кварца свойственно для всех разработанных составов, но максимальное значение наблюдалось для состава РР ГБК-Ф 6,761 % масс. за 24 часа. Высокая степень растворимости пирита характерна для всех кислотных составов. Наиболее выраженной растворяющей способностью в отношении геля ГРП обладают составы ЖТФ ГБК-Ф и РР ГБК-Ф: потеря массы составила 92 % мас. и 81 % мас., соответственно, в течение 1 ч. Растворимость алюмосиликатного проппанта в исследуемых кислотных композициях отсутствует. В качестве примера в табл. 3 представлены результаты исследования растворяющей способности рабочего раствора кислотной композиции ГБК-Ф по отношению к породе типичного месторождения с терригенным типом коллектора
Лабораторные исследования влияния композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на фильтрационные характеристики моделей неоднородного пласта и нефтевытеснение проводили применительно к условиям Восточно-Мессояхского и Русского нефтегазоконденсатных месторождений тяжелых высоковязких нефтей (Ямало-Ненецкий АО) и месторождения легкой маловязкой нефти Оленье (Томская область). Исследование нефтевытесняющей способности кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф из моделей неоднородного пласта, состоящих из двух параллельных колонок различной проницаемости, заполненных дезинтегрированным керновым материалом, показало высокую эффективность композиций в области температур 24–150 оС, (например, рис. 2). Полученные результаты демонстрируют эффективность применяемых кислотных композиций для вытеснения легких маловязких и тяжелых высоковязких нефтей из коллектора терригенной природы в широком диапазоне его проницаемости: прирост коэффициента нефтевытеснения составил 13,2–32,5 % по отдельным колонкам и в среднем по моделям пласта 20,7–26,3 %. Во всех проведенных экспериментах наблюдалось выравнивание фильтрационных потоков внутри модели пласта: менялось отношение подвижностей жидкости в колонках, составляющих модель неоднородного пласта.
Исследование влияния обработки кислотной фторсодержащей нефтевытесняющей композицией модели неоднородного пласта Восточно-Мессояхского месторождения на изменение ее фильтрационных характеристик позволило установить существенное увеличение проницаемости коллектора, рисунок 3, что четко указывает на высокую эффективность композиции как кислотного состава для обработки коллектора терригенной природы: проницаемость по нефти модели пласта увеличивается при обработке объемом композиции, равным одному объему пор модели пласта, с 0,013 до 0,357 мкм2 (рис. 3).
Лабораторные испытания эффективности кислотных составов ГБК-Ф и ПБК-Ф для повышения коэффициента нефтевытеснения и интенсификации добычи нефти на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна, были выполнены в аккредитованном (RA.RU21AP85) Научно-лабораторном центре АО «Геологика» в г. Новосибирске с использованием лабораторного оборудования собственного производства.
На параллельных керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна различной проницаемости, моделирующих высоконеоднородный терригенный коллектор, проведены лабораторные испытания кислотных составов ГБК-Ф и ПБК-Ф на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «СХК» ГК «РОСАТОМ» применительно к термобарическим условиям продуктивного пласта типичного месторождения Западной Сибири: температура – 72 °С, начальное пластовое давление – 14,6 МПа, горное давление – 40 МПа, модель пластовой нефти с вязкостью 7,77 мПа·с.
Проведенные лабораторные испытания на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна терригенного коллектора, кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия, показали их высокую эффективность для интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами. Результаты исследований приведены в таблицах 4 и 5 Динамика коэффициента вытеснения нефти из высоконеоднородных моделей пласта в результате воздействия обоих исследуемых реагентов ГБК-Ф и ПБК-Ф устойчиво положительная:
10…20 % абс. для высокопроницаемых (200…210 мД) моделей пласта,
25…42 % абс. для низкопроницаемых (14…25 мД) моделей пласта.
Динамика коэффициента вытеснения нефти водой системы ППД в результате воздействия рабочего раствора композиции ГБК-Ф (жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф, разбавленной водой 1:1), на высоконеоднородную модель пласта приведена в табл. 4. Для высокопроницаемой модели увеличение коэффициента составило 20 % абс., для низкопроницаемой – 25 % абс.
Для высоконеоднородной керновой модели пласта с проницаемостью высокопроницаемой и низкопроницаемой моделей пласта 211,67 и 25,17 мД, отличающихся в 8,4 раза, закачка композиции ГБК-Ф позволила увеличить общий коэффициент вытеснения с 39 до 62 %, то есть на 23 %, при этом произошло выравнивание фильтрационных потоков, что нашло отражение в изменении характера зависимости перепада давления от объема закачки композиции. Увеличение коэффициента вытеснения по высокопроницаемой модели, с 51 до 71 %, составило 20 %, по низкопроницаемой керновой модели пласта – 25 %, с 25 до 50 %.
Динамика коэффициента вытеснения нефти водой системы ППД в результате воздействия рабочего раствора композиции ПБК-Ф, твердой товарной формы (ТТФ) композиции ГБК-Ф, разбавленной водой 1:3,75), на высоконеоднородную модель пласта приведена в таблице 5. Для высокопроницаемой модели увеличение коэффициента составило 10 % абс., для низкопроницаемой – 42 % абс.
Для высоконеоднородной керновой модели пласта с проницаемостью высокопроницаемой и низкопроницаемой моделей пласта 202,22 и 13,66 мД, отличающихся в 14,8 раза, закачка композиции ПБК-Ф и последующей воды позволила увеличить общий коэффициент вытеснения с 32 до 58 %, то есть на 26 %. Увеличение коэффициента вытеснения по высокопроницаемой модели, с 55 до 67 %, составило 10 %, по низкопроницаемой модели – 42 %, с 3 до 45 %.
Таким образом, проведенные лабораторные испытания на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна терригенного коллектора, кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «СХК» ГК «РОСАТОМ», разработанные с использованием метода глубоких эвтектических растворителей, показали их высокую эффективность для интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами.
Композиция ГБК-Ф обеспечивает прирост коэффициента нефтевытеснения в интервале 20–25 % и из высокопроницаемой, и из низкопроницаемой модели высоконеоднородного пласта не только за счет высоких нефтеотмывающих свойств, но и за счет выравнивания профиля приемистости, увеличения коэффициента охвата пласта физико-химическим воздействием (в высоконеоднородной модели пласта отношение проницаемостей пропластков отличалось в 8 раз). Композиция может применяться на месторождениях как с легкой, так и с высоковязкой нефтью, в том числе при паротепловом и пароциклическом воздействии. Низкая температура застывания жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф (минус 50 оС) делает ее технологичной к применению в северных регионах и Арктике.
Композиция ПБК-Ф обеспечивает прирост коэффициента нефтевытеснения в интервале 12–26 % за счет высоких нефтеотмывающих свойств, даже при небольшом объеме оторочки, она имеет низкую вязкость, оказывает меньшее сопротивление при фильтрации (перепад давления при закачке меньше в 10 раз по сравнению с композицией ГБК-Ф) и эффективна для однородных низкопроницаемых коллекторов. Твердая товарная форма композиции обеспечивает хорошую логистику и технологичность применения в северных регионах и Арктике.
Композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф имеют высокую нефтевытесняющую и нефтеотмывающую способность, снижает фильтрационные сопротивления в призабойных зонах скважин, увеличивает проницаемость коллектора, уменьшает остаточную нефтенасыщенность, снижает набухаемость глин (глинистого цемента коллектора, фильтрата бурового раствора), деструктурирует межфазные слои на границе нефть – порода – вода, деэмульгирует водонефтяные эмульсии, имеют низкую коррозионную активность и хорошую растворяющую способность по отношению к породе терригенного коллектора. Композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф – пожаробезопасные жидкости, без запаха, имеют пониженную адсорбцию на породах пласта, могут применяться в широком интервале пластовых температур и минерализации вод, для низкопроницаемых, высоконеоднородных пластов. Преимуществом композиций является технологичность применения в зимних условиях в северной и Арктической зоне РФ.
Получены разрешительные документы на химический продукт «Кислотная композиция ГБК (марки ГБК и ГБК-Ф) для применения на предприятиях нефтедобывающих компаний: «Сертификат на применение химпродукта в технологических процессах добычи и транспорта нефти» в АНО ГЦСС «Нефтепромхим»; «Сертификат соответствия» в Системе «ТЕХСЕРТ»; паспорт безопасности в Информационно-аналитическом центре «Безопасность веществ и материалов» (ИАЦ «БВиМ») на химический продукт «Кислотная композиция ГБК (марки ГБК и ГБК-Ф)» для применения на предприятиях нефтедобывающих компаний.
В 2024–2025 гг. планируется провести опытно-промышленные испытания композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на 5–10 скважинах. При успешном проведении ОПР планируется организация опытно-промышленного производства новых кислотных составов на базе АО «СХК» ГК «РОСАТОМ».
Заключение
На принципах «зеленой химии» разработаны эффективные кислотные нефтевытесняющие композиции ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия на основе ПАВ, координирующих растворителей, комплексных соединений и фторсодержащих продуктов АО «СХК» ГК «РОСАТОМ», их жидкая и твердая товарные формы, для технологий интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами. Основой композиций являются новые глубокие эвтектические растворители (ГЭР), в их состав входят комплексы многоосновных кислот и кислот Льюиса с координирующими растворителями, в которых за счет донорно-акцепторного взаимодействия неорганических поликислот с полиолами образуются сильные комплексные кислоты.
Исследование рН, вязкости, плотности и температуры замерзания растворов композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф при добавлении воды позволило осуществить выбор оптимального состава жидкой товарной формы (ЖТФ) композиции ГБК-Ф и рабочих растворов ЖТФ композиции ГБК-Ф и твердой товарной форм композиции ПБК-Ф для применения на промысле. Композиции и их рабочие растворы имеют низкую коррозионную активность и хорошую растворяющую способность по отношению к породе терригенного коллектора, совместимы с нефтью и минерализованными пластовыми водами.
Лабораторные исследования влияния композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф на фильтрационные характеристики моделей неоднородного пласта из дезинтегрированного кернового материала и нефтевытеснение применительно к условиям Восточно-Мессояхского и Русского нефтегазоконденсатных месторождений тяжелых высоковязких нефтей (Ямало-Ненецкий АО) и месторождения легкой маловязкой нефти Оленье (Томская область) в области температур 24–150 оС показали их эффективность для вытеснения легких маловязких и тяжелых высоковязких нефтей из коллектора терригенной природы в широком диапазоне его проницаемости: прирост коэффициента нефтевытеснения составил 13,2–32,5 % по отдельным колонкам и в среднем по моделям пласта 20,7–26,3 %. Во всех проведенных экспериментах наблюдалось выравнивание фильтрационных потоков внутри модели пласта: менялось отношение подвижностей жидкости в колонках, составляющих модель неоднородного пласта.
Проведенные лабораторные испытания на керновых моделях, составленных из цилиндрических образцов керна терригенного коллектора, кислотных композиций ГБК-Ф и ПБК-Ф пролонгированного действия, показали их высокую эффективность для интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдачи месторождений с терригенными коллекторами. Динамика коэффициента вытеснения нефти из высоконеоднородных моделей пласта в результате воздействия обоих исследуемых реагентов ГБК-Ф и ПБК-Ф устойчиво положительная:
10…20 % абс. для высокопроницаемых (200…210 мД) моделей пласта,
25…42 % абс. для низкопроницаемых (14…25 мД) моделей пласта.
Композиции могут применяться на месторождениях как с легкой, так и с высоковязкой нефтью, в том числе при паротепловом и пароциклическом воздействии. Низкая температура застывания жидкой товарной формы композиции ГБК-Ф (минус 50 оС) и твердая товарная форма композиции ПБК-Ф делают их технологичными к применению в северных регионах и Арктике.
Разработанные кислотные композиции и технологии с их применением можно рекомендовать для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки месторождений с терригенным коллектором, в том числе высоковязкой нефти в сочетании с тепловыми методами, в Арктической зоне, на месторождениях нефтегазодобывающих компаний России ПАО «ЛУКОЙЛ», «РОСНЕФТЬ», «ГАЗПРОМ НЕФТЬ», «ГАЗПРОМ» и его дочерних предприятий и др. Перспективно применение созданных композиций на месторождениях Казахстана, Вьетнама, Китая, Саудовской Аравии, ОАЭ, Омана, Ирана и др. Применение новых экологически безопасных технологий увеличения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, вовлечь в разработку месторождения с трудноизвлекаемыми запасами нефти, в том числе залежи высоковязких нефтей.
Масштабное промышленное применение кислотных нефтевытесняющих композиций позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, вовлечь в разработку месторождения с трудноизвлекаемыми запасами нефти, в северных и арктических регионах, что будет способствовать развитию нефтедобывающей промышленности России, расширению ее топливно-энергетической базы.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования РФ (НИОКТР № 121031500048-1).
Литература
1. Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, И.В. Кувшинов, Л.А. Стасьева, В.В. Козлов, М.Р. Шолидодов. Перспективные композиции на основе глубоких эвтектических растворителей для увеличения нефтеотдачи месторождений с трудноизвлекаемыми запасами нефти // Neftegas.ru. – 2024 – Т. 2. – С. 75–84.
2. Emma L. Smith, Andrew P. Abbott, and Karl S. Ryder. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications. Chem. Rev. 2014, 114, 21, 11060–11082. https://doi.org/10.1021/cr300162p.
3. Yizhak Marcus. Deep Eutectic Solvents. Springer Nature Switzerland AG, 2019.-P. 200.
4. Qin H. et al., Overview of acidic deep eutectic solvents on synthesis, properties and applications, Green Energy & Environment, 2020 – Vol. 5 – Is.1 – P. 8–21.
5. Глубокие эвтектические растворители в биотехнологии / О.В. Морозова, И.С. Васильева, Г.П. Шумакович, Е.А. Зайцева, А.И Ярополов // Успехи биологической химии. – 2023 – Т. 63. – С. 301–348.
6. Al-Rujaibi O., Al-Wahaibi Y., Pourafshary P. [et al.] Simulation study of wettability alteration by deep eutectic solvent injection as an EOR agent for heavy oil reservoirs // Journal of Petroleum Science and Engineering, 2016. – Vol. 144. – P. 66–75.
7. El-hoshoudy A.N., Soliman F.S., Mansour E.M. [et al.] Experimental and theoretical investigation of quaternary ammonium-based deep eutectic solvent for secondary water flooding // Journal of Molecular Liquids, 2019. – Vol. 294. – Is. 111621.
8. Advanced compositions for increasing oil recovery on the principles of «green chemistry» / L.K. Altunina, V.A. Kuvshinov, L.A. Stasyeva, I.V. Kuvshinov, V.V. Kozlov, M.R. Sholidodov // AIP Conference Proceedings. – 2022. – V. 2509. – 020015. – DOI: 10.1063/5.0084773 https://doi.org/10.1063/5.0084773.
9. Laboratory Testing of Acidic EOR Oil-Displacing Compositions Based on Surfactants, Inorganic Acid Adduct and Polyols / M.R. Sholidodov, V.V. Kozlov, L.K. Altunina, V.A. Kuvshinov, L.A. Stas’eva // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. – 2022. – V. 15. – № 2. – P. 186–196. DOI: 10.17516/1998-2836-0283.
10. Acidic Oil-Displacing System based on Deep Eutectic Solvents and Surfactants: Development, Physical and Chemical Studies, Evaluation of its Effect on the Composition and Properties of Oil / M.R. Sholidodov, L.K. Altunina, V.V. Kozlov, V.A. Kuvshinov, L.A. Stas’eva and A.R. Saidentsal / Journal of Siberian Federal University. Chemistry. – 2023. – Vol. 16. – № 3. – P. 337–349.
11. Surfactant-based compositions for enhanced oil recovery in arctic high-viscosity oil fields / L.K. Altunina, V.A. Kuvshinov, I.V. Kuvshinov, L.A Stasyeva // Petroleum Chemistry. 2022. – V. 62. –№ 2. – P. 169–182.
12. В.В. Козлов, М.Р. Шолидодов, Л.К. Алтунина, И.В. Кувшинов, А.Р. Сайденцаль, Мустафин Р.Н. / Многофункциональная кислотная нефтевытесняющая композиция для применения на месторождениях с терригенным типом коллектора // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2024. – Т. 67.– Вып. 8. – С. 95–102. – DOI: 10.6060/ivkkt.20246708.8t.
13. Кислотная нефтевытесняющая композиция пролонгированного действия на основе глубоких эвтектических растворителей / Л.К. Алтунина, Л.А. Стасьева, В.А. Кувшинов, М.Р. Шолидодов, В.В. Козлов, И.В. Кувшинов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2023. – Т. 31. – № 2. – С. 140–152. – DOI:10.15372/KhUR2023448.
14. Увеличение нефтеотдачи залежей высоковязких нефтей кислотными композициями на основе поверхностно-активных веществ, координирующих растворителей и комплексных соединений / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, Л.А. Стасьева, И.В. Кувшинов // Георесурсы. – 2019. – Т. 21. – № 4.– С. 103–113. DOI: https://doi.org/10.18599/grs.2019.4.103-113.
15. Исследование эффективности применения кислотной химической нефтевытесняющей композиции ГБК / В. В. Козлов, М. Р. Шолидодов, Л. К. Алтунина, Л. А. Стасьева // Химия в интересах устойчивого развития. – 2021. – Т. 29. – № 2. – С. 148–152. – DOI: 10.15372/KhUR2021288
16. Оценка эффективности кислотной композиции ГБК при вытеснении маловязкой и высоковязкой нефти / М. Р. Шолидодов, А. Р. Сайденцаль, Л. К. Алтунина, В. В. Козлов, В. А. Кувшинов, Л. А. Стасьева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2023. – Т. 66.– Вып.11. –С. 101–109. – DOI: 10.6060/ivkkt.20236611.8t.
17. Давлетов З.Р., Пахомов М.Д., Мурзатаева М.К., Дингес В.Ю. Подбор оптимальной кислотной композиции для проведения успешной обработки призабойной зоны заглинизированного терригенного коллектора на основе сведений о минералогическом составе. М.: РГУ Нефти и газа им. И.М. Губкина. 2012. 51 с.
18. Паспорт и инструкция по эксплуатации Индикатора скорости коррозии МОНИКОР-2М. – https://www.monicor.ru/doc/ schems_skm.rar.
