Ключевые слова: буровые растворы, полисахариды, биоразлагаемые понизители фильтрации, альгинат натрия, высокотемпературные буровые промывочные жидкости.
При использовании буровых промывочных жидкостей в условиях высоких температур и давлений возникает необходимость в применении специализированных реагентов, снижающих фильтрацию. Данная мера обусловлена термической деструкцией компонентов буровой промывочной жидкости, приводящей к возрастанию фильтрации жидкости в пласт и существенному ухудшению реологических параметров, что негативно влияет на эффективность буровых операций. Столб бурового раствора, заполняющего скважину, создает гидростатическое давление, которое, как правило, превышает давление пластовых флюидов, находящихся в порах горных пород. Поскольку все горные породы в той или иной мере проницаемы, то при вскрытии их бурением под воздействием перепада давления происходит проникновение дисперсионной среды бурового раствора в околоствольное пространство. Поток дисперсионной среды перемещает частицы твердой фазы в направлении от стенок скважины, и если эти частицы имеют критический размер, то они застревают в суженных горловинах пор и закупоривают их.
Одной из функций буровой промывочной жидкости является изоляция проницаемых пород. Как только происходит закупорка, в поровом пространстве задерживаются и самые мелкие частицы твердой фазы, которые откладываются на стенках скважины, образуя фильтрационную корку, через которую в околоствольное пространство поступает только фильтрат [2].
Полностью предупредить фильтрационные потери буровых растворов на водной основе практически невозможно, их можно только минимизировать. Такими способами минимизации являются:
- увеличение в буровом растворе доли связанной воды, которая настолько прочно удерживается частицами твердой фазы, что не может быть удалена из бурового раствора даже при огромных давлениях;
- снижением проницаемости образующейся на стенках скважин фильтрационной корки;
- повышением вязкости фильтрата и, соответственно, повышением сопротивления его движению в поровом пространстве.
Соответствующими способностями обладают реагенты понизители фильтрации. Они уменьшают свободное пространство между твердыми частицами в фильтрационной корке, которое занимают сами молекулы полимера, имеющие достаточно большие размеры, и уменьшают объем свободной дисперсионной среды (воды) за счет присоединения ее молекулами полимера, несущими собственные гидратные оболочки. Такими характеристиками обладают различные по химической природе водорастворимые полимеры, однако для приготовления промывочных жидкостей технологически удобными оказались только те, которые способны быстро гидратироваться в условиях низких температур и без особых приемов перемешивания. Кроме того, при вскрытии продуктивных пластов к понизителям фильтрации предъявляются дополнительные требования о естественной биодеструкции либо деструкции с использованием специальных составов (так называемых брейкеров). К таким полимерам можно отнести полисахариды.
Крахмал является самым распространенным понизителем фильтрации. Структурная формула крахмала представляет собой полимер глюкозы, состоящий из амилозы и амилопектина, что определяет его физические и химические свойства. Механизм действия крахмала заключается в его способности связывать воду, набухать и участвовать в формировании фильтрационной корки. Среди плюсов можно выделить его натуральность и доступность, однако его стабильность при высоких температурах низка, что ограничивает область применения. Следует заметить, что на зарубежном рынке реагентов представлен и термостойкий крахмал, существенно модифицированный специальными функциональными группами, но его высокая стоимость и низкая логистическая доступность в последние годы свели его применение на российских объектах практически к нулю.
Отдельное внимание стоить уделить реагентов, являющимся производными целлюлозы. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) – это еще один используемый реагент в буровых растворах для контроля фильтрации. КМЦ представляет собой производное целлюлозы, модифицированное карбоксиметильными группами, что придает ему высокую гидрофильность и способность к растворению в воде. КМЦ действует как загуститель и стабилизатор, образуя фильтрационную корку за счет адсорбции на поверхности частиц глины и породы, что снижает проникновение жидкости в пласт. Использование КМЦ в буровых растворах сократилось в последние годы, несмотря на ее эффективность в снижении фильтрации и улучшении реологических свойств. Это связано с рядом ограничений, в том числе температурных, и появлением более современных альтернатив, более стойких к поливалентным катионам [3].
Полианионная целлюлоза (ПАЦ) – это производное целлюлозы, модифицированное карбоксильными группами, что придает ему некоторые анионные свойства и способность к растворению в воде. В буровых растворах ПАЦ эффективно снижает фильтрационные потери за счет образования вязкого раствора и адсорбции молекул на поверхности частиц глины. К достоинствам ПАЦ относятся высокая эффективность в снижении фильтрации, большая по сравнению с КМЦ устойчивость к температуре и солям, а также экологическая безопасность. Однако к недостаткам можно отнести высокую стоимость и ограниченную термостойкость.
Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) – это водорастворимый полимер, который также широко используется в буровых растворах. Получение ГЭЦ осуществляется путем этерификации целлюлозы с использованием оксида этилена. Структурная формула гидроксиэтилцеллюлозы включает в себя целлюлозные цепи с присоединенными гидроксиэтильными группами. Молекулы ГЭЦ, будучи достаточно крупными, заполняют свободное пространство между частицами в фильтрационной корке. Это снижает проницаемость корки и уменьшает фильтрационные потери. Полимер также удерживает воду, что дополнительно уменьшает объем свободной жидкости, способной проникать в поры. Растворы ГЭЦ обладают очень высокой термостойкостью и могут эффективно снижать фильтрацию при температурах до 150˚С [4]. ГЭЦ, как и другие производные целлюлозы, может быть дороже по сравнению с некоторыми синтетическими реагентами. Это увеличивает общую стоимость бурового раствора, особенно при необходимости использования рецептур с высокими концентрациями.
Авторы посчитали интересным рассмотреть возможность использования в составе промывочных жидкостей еще одного природного полисахарида – альгината натрия. Его получают из водорослей, таких как ламинария и фукус, что делает его экологичным биоразлагаемым реагентом. Альгинат натрия – полисахарид, построенный из единиц D-маннуроновой кислоты, соединенных β–(1,4) – глюкозидными связями [5]. Химическая формула: [С6Н8О6]n. Технический продукт альгинат натрия представляет собой сухой порошок или небольшие тонкие пластинки, его окраска колеблется в зависимости от сырья от кремовой (из ламинарных водорослей) до коричневой (из фукусов). Молекулярный вес альгината натрия колеблется от 50 000 до 200 000 дальтон и зависит от степени полимеризации, которая может достигать 750. Согласно литературным данным, альгинаты биодеградируемы и относительно недороги в производстве, хорошо растворяются в воде и обладают высокой водоудерживающей способностью, легко образуют гидрогели. Благодаря перечисленным свойствам альгинаты нашли широкое применение в качестве загустителей, гелеобразователей и стабилизаторов в пищевой и фармацевтической промышленности. Эффективность использования альгината натрия высока как при обычных условиях, так и в условиях высоких температур, что делает его универсальным реагентом.
Для оценки эффективности различных понизителей фильтрации были приготовлены глинистые суспензии. В качестве основы использовали водопроводную воду и глинопорошок марки ПБМБ в концентрации 60 г/л. Общая жесткость использованной водопроводной воды в среднем составляла 300 мг/л. Глинистые суспензии перемешивали в течение 20 минут, используя высокоскоростную мешалку Hamilton Beach со скоростью вращения 11 000 об/мин. В подготовленные глинистые растворы вводили понизители фильтрации: сшитый модифицированный крахмал (Франция), ГЭЦ (Германия), КМЦ высокой вязкости (далее – ВВ) (по ISO 13500, Турция), ПАЦ ВВ (по ISO 13500, Китай) и альгинат натрия (Китай). Концентрация реагентов была одинаковая и составила 5 г/л. Навески реагентов добавляли в стакан с глинистым раствором при перемешивании в течение 60 секунд. После 5 минут перемешивания стакан извлекали из мешалки и пластиковым шпателем очищали его стенки от прилипшего реагента. Затем стакан с раствором снова помещали под мешалку для дальнейшего перемешивания. Общее время перемешивания глинистого раствора с реагентом составляло 20 минут.
В процессе эксперимента были использованы и более высокие концентрации реагентов, характерные для крахмала, но использование подобных концентраций для производных целлюлозы делает такие растворы непрокачиваемыми суспензиями. В литературе есть большое количество исследований касательно использования крахмалов и производных целлюлозы в буровых промывочных жидкостях, а также информация по оптимальным дозировкам этих реагентов, поэтому авторы используют данные, полученные ниже, исключительно для обоснования возможности дальнейшего исследований растворов с использованием альгината натрия, а не для ранжирования эффективности реагентов.
Приготовленные растворы разделили на две части: первая была проанализирована непосредственно после приготовления, а вторую подвергли термообработке при 120 °C в течение 16 часов в ячейках с тефлоновыми вкладышами, используя вальцовую печь. После нагрева и последующего охлаждения ячеек на воздухе (20–23 °C) были измерены параметры растворов.
Измерение основных характеристик растворов проводили согласно ISO 10414-1 [6] с использованием поверенного и откалиброванного лабораторного оборудования. Вязкостные характеристики, такие как пластическая вязкость и динамическое напряжение сдвига, измеряли с использованием ротационного вискозиметра OFITE 900. Значение уровня рН растворов определяли, используя рН-метр S2 Seven2Go (Mettler-Toledo). Для определения плотности использовали рычажные весы. Фильтрационные характеристики оценивали на фильтр-прессе при перепаде давления 0,7МПа, с использованием фильтровальной бумаги FANN, при комнатной температуре за 30 мин.
Результаты экспериментов показали, что полисахариды на основе целлюлозы демонстрируют наилучшую эффективность в снижении фильтрации при концентрации реагента 5 г/л. Полианионная целлюлоза, вероятно, благодаря более высокой степени замещения по сравнению с КМЦ и ГЭЦ обеспечила наибольшее снижение показателя фильтрации. Фильтрация термостойкого крахмала показала незначительные результаты, однако применяемая концентрация в эксперименте не является рабочей концентрацией и сильно занижена для данного реагента. В результате эксперимента видна качественная, а не количественная работа реагента в отношении фильтрации в условиях высоких температур.
Альгинат натрия в качестве понизителя фильтрации продемонстрировал результаты, сопоставимые с другими реагентами. Важно отметить, что показатель рН растворов с альгинатом натрия оставался в диапазоне 8,5–9 ед. рН даже после воздействия высоких температур. Это позволяет говорить о термической устойчивости реагента альгината натрия. Полученные результаты согласуются с ранее установленными закономерностями по фильтрации [7].
Первые результаты для альгината натрия показали сопоставимую фильтрацию и хорошую термостойкость в сравнении с наиболее часто используемыми полимерами. Поэтому исследования были продолжены с глинистыми суспензиями, содержащими различные концентрации альгината натрия. Так, за основу были взяты те же глинистые растворы, что использовались ранее (водопроводная вода + глинопорошок марки ПБМБ 60 г/л). Приготовление растворов проводили аналогично описанной выше процедуре. Для исследования были взяты концентрации альгината натрия в глинистом растворе: 1; 2,5; 2; 5 и 10 г/л из расчета на товарную форму. Влажность альгината натрия составляла 14 %.
Сопоставление растворов производили по показателям вязкости, фильтрации и рН растворов. Фильтрационные характеристики растворов до и после термической обработки оценивали при перепаде давления 0,7МПа, комнатной температуре за 30 мин, согласно ISO 10414-1:2008.
В результате эксперимента была установлена зависимость снижения объема фильтрата промывочной жидкости от увеличения концентрации альгината натрия в промывочной жидкости. Альгинат натрия показал эффективные результаты и при минимальной использованной в исследовании концентрации 1 г/л. Растворы с альгинатом натрия после высокотемпературной обработки показали незначительное увеличение фильтрации в рамках, позволяющих говорить о седиментационной стабильности термообработанных суспензий. Данные первых экспериментов с альгинатом натрия дают основания говорить о возможности его использования в качестве реагента для понижения фильтрации в буровых растворах.
Отдельное внимание стоит уделить результатам, полученным по вязкостным характеристикам. Так, рассмотрев зависимость пластической вязкости от концентрации альгината натрия можно сделать вывод, что с ростом концентрации альгината натрия вязкость увеличивается. Такая зависимость характерна для полимерных добавок, которые, растворяясь в жидкости, формируют пространственную сетку, препятствующую течению. Молекулы альгината натрия, гидратируясь, увеличивают эффективный объем водной фазы, что повышает сопротивление течению. Если альгинат натрия диссоциирует на ионы, это может влиять на двойной электрический слой частиц глины (если раствор содержит бентонит), дополнительно увеличивая вязкость. Данные согласуются с исследованиями по действию гидроколлоидов (например, КМЦ, ксантана) на реологию буровых растворов [8].
Аналогичные выводы можно сделать и касательно динамического напряжения сдвига. С увеличением концентрации альгината натрия ДНС увеличивается. Повышение ДНС при увеличении концентрации альгината натрия обусловлено комплексом взаимосвязанных факторов. Структурообразующее действие полимера проявляется в формировании пространственной сетки за счет взаимодействия его макромолекул с дисперсной фазой раствора. Это приводит к возникновению дополнительных структурных связей и упрочнению всей системы в статическом состоянии. После термообработки бурового раствора рост ДНС прекращается, вероятно, из-за термического разрушения молекул альгината натрия – при температурах свыше 120 °С происходит разрыв полимерных цепей, уменьшение их молекулярной массы и распад пространственной сетки, что снижает загущающую способность. Дополнительно нагревание вызывает сворачивание макромолекул, ослабление электростатических взаимодействий с глинистыми частицами и конкуренцию за воду с гидратирующейся глиной, что в совокупности ограничивает рост структурной прочности раствора при увеличении концентрации полимера.
Повышение статического напряжения сдвига (СНС) при концентрации реагента до 2,5 г/л с последующим его снижением, вероятно, может указывать на несколько процессов в системе. Изначальное увеличение СНС может быть связано с образованием структурированной сети или взаимодействием частиц реагента с компонентами раствора (глиной), что приводит к усилению связей между частицами и повышению вязкости. Однако при дальнейшем увеличении концентрации или изменении условий (например, времени) может происходить разрушение этой структуры, перераспределение частиц или изменение их взаимодействия, что приводит к снижению СНС. Это может быть связано с перенасыщением системы, агрегацией частиц. Таким образом, такое поведение может свидетельствовать об оптимуме концентрации реагента, при котором достигается максимальная структуризация, а дальнейшее увеличение концентрации приводит к дестабилизации системы.
В ходе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. После термического воздействия (120 °C) альгинат натрия показал высокую термическую устойчивость, сохраняя свои свойства и обеспечивая допустимые показатели фильтрации.
2. Альгинат натрия увеличивает пластическую вязкость и динамическое напряжение сдвига при увеличении концентрации, что указывает на формирование альгинатом пространственной сети за счет взаимодействия своих макромолекул с дисперсной фазой раствора, что повышает сопротивление течению и прочность структуры в покое. Однако после термообработки практически не наблюдается увеличение ДНС, что связано с изменением структуры полимера под воздействием температуры. Можно предположить, что до термической обработки альгинат натрия способствует проявлению тиксотропии, но, чтобы утверждать, что раствор становится тиксотропным, нужны дополнительные эксперименты (реологические испытания при разных скоростях сдвига).
3. Поведение СНС при увеличении концентрации альгината натрия свидетельствует о наличии оптимальной концентрации (около 2,5 г/л), при которой достигается максимальная структуризация системы. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению СНС из-за перенасыщения и дестабилизации.
Результаты исследования подтверждают возможность использования альгината натрия в качестве эффективного реагента в буровых растворах, особенно в условиях высоких температур. Однако для широкого внедрения необходимы дополнительные исследования. Таким образом, альгинат натрия демонстрирует высокий потенциал в качестве альтернативы традиционным реагентам, сочетая эффективность, термостойкость и экологическую безопасность.
Литература
1. Леушева, Е.Л. Экологические биоразлагаемые добавки для улучшения реологических и фильтрационных характеристик бурового раствора на водной основе / Е.Л. Леушева, А.О. Морозов, Д.О. Морозов // Недропользование. – 2024. – Т. 24, № 3. – С. 120–130. – DOI 10.15593/2712-8008/2024.3.3. – EDN PSVGTL.
2. Грей Дж. Р., Дарли Г. С. Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей): пер. с англ. – М.: Недра, 1985. – 509 с.
3. Эффективность реагентов ЗАО «Полицелл» КМЦ и ПАЦ в буровых растворах различной степени минерализации / С.И. Смирнов, В.Н. Кряжев, С.В. Карлович, С.В. Крюков // Бурение и нефть. – 2019. – № 3. – С. 18–22. – EDN VWAVOS.
4. Широков, В.А. Реагенты для нефте- и газодобывающей отраслей промышленности, производимые ЗАО «ПОЛИЦЕЛЛ» / В.А. Широков // Вестник Ассоциации буровых подрядчиков. – 2006. – № 1. – С. 44–46. – EDN KFQVEX.
5. Никитина, М.М. Альгинат натрия – уникальный природный полисахарид и его применение / М.М. Никитина, Н.В. Лакиза, Т.В. Терзиян // XXXII Зимняя школа по химии твердого тела: материалы, Екатеринбург, 07–10 февраля 2023 года. – Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2023. – С. 64–65.
6. ISO 10414-1: 2008 Контроль параметров буровых растворов в промысловых условиях. Растворы на водной основе: межгосударственный стандарт: дата введения 2016-04-01/ Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт). – М.: Стандартинформ, 2014. – 80 с.
7. Белухин, А.И. Применение биоразлагаемых компонентов при приготовлении бурового раствора и их влияние на его характеристики / А.И. Белухин, К.Г. Надиралиев, М.В. Васеха // Известия высших учебных заведений. Арктический регион. – 2018. – № 1. – С. 5–11. – EDN YZKHOH.
8. Ламбин, А.И. Изучение изменчивости реологических свойств дисперсий биополимеров на водной основе в составе буровых растворов / А.И. Ламбин, Е.В. Аверкина // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2023. – Т. 334, № 8. – С. 91–97. – DOI 10.18799/24131830/2023/8/4049. – EDN SNXCIC.
