Несмотря на стратегическую значимость, требуемый ассортимент присадок Россия в большей части закупает за рубежом, причём, в странах Западной Европы. С целью исправления создавшейся ситуации Минэнерго и ВНИИ НП разработали дорожную карту мероприятий по снижению импортозависимости в области присадок к топливам.
В нее вошли противоизносные, депрессорно-диспергирующие присадки к дизельным топливам, промоторы воспламенения, противоизносные и антистатические присадки к топливам для реактивных двигателей, депрессорные присадки для судовых топлив. Было зафиксировано состояние дела на текущий момент. В частности отмечено, что российская нефтепереработка на 100% обеспечена высокоэффективными антиоксидантами, разработаны противоизносные присадки к дизельным топливам и организовано их производство на отечественном сырье, что позволило занять около 30% российского рынка и продолжить вытеснение импорта. Химики также способны полностью обеспечить производителей дизельных топлив промоторами воспламенения, Есть успехи в части поглотителей сероводорода. Хуже обстоит дело с депрессорными и депрессорно-диспергирующими присадками и совсем плохо – с присадками для реактивных топлив (табл. 1).
Таблица 1 Анализ ситуации в области присадок к топливам
Кратко рассмотрим ситуацию по основным типам присадок
Противоизносные присадки для дизельных топлив. Российские присадки, как и большинство зарубежных, в качестве активного компонента содержат жирные кислоты талловых масел, получаемые ректификацией дистиллировнных талловых масел, в процессе которой отделяются так называемые смоляные кислоты, ухудшающие качество целевого продукта. Жирнокислотный состав присадки приведён в табл. 2. Это примерный усреднённый состав, зависящий от природы перерабатываемой древесины.
Таблица 2 Основной состав жирных кислот таллового масла
В России объём их выработки может обеспечить только 30-40% потребности. В перспективе возможны два пути: увеличение мощностей по ректификации дистиллированных талловых масел и привлечение альтернативного сырья. В первом случае возникает проблема утилизации большого количества отходов, в частности, жидких смоляных кислот и канифоли, Во втором – необходимость принципиально новых разработок. Во ВНИИ НП ведутся разработки на основе кислот, выделяемых из сопутствующих продуктов выработки пищевых масел. Их жирнокислотный состав близок к составу талловых масел, но непосредственно в состав присадки по разным причинам их вовлекать нельзя. Разрабатываются технологии их переработки в сырьё требуемого качества.
Промоторы воспламенения на основе 2-этилгексилнитрата вырабатываются двумя федеральными казёнными предприятиями: Бийским олеумным заводом и заводом им. Я.М.Свердлова (Дзержинск). В 2015 г. они выработали в сумме около 23 тыс. т. 2-этилгексилнитрата, что практически полностью закрывает существующую потребность. Сырьевые ресурсы и технологические возможности этих предприятий позволяют при необходимости нарастить производство, а также приступить к мероприятиям по продаже этой присадки за рубеж. Одновременно предлагаются новые разработки, способные, по мнению их авторов, конкурировать с существующим продуктом. Например, ЗАО «Оксохимнефть» предлагает композицию 2-этилгексилнитрата с жидкими парафинами нормального ряда. По заявлением авторов, её преимуществом является меньшая стоимость и взрывоопасность.
Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки на основе сополимеров этилена и винилацетата, получившие в мире исключительное применение, в России вырабатываются в опытном масштабе на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза. При этом использована периодическая технология ВНИИ НП, удобная для отработки условий синтеза сополимеров требуемых физико-химических и молекулярно-массовых характеристик. Она предусматривает проведение радикальной сополимеризации в автоклаве при температуре 100-150 оС и давлении 10-14 МПа. Её особенностью является сравнительно малая с непрерывным процессом производительность, но это несущественно. Дело в том, что на практике требуется линейка депрессоров из 15-20 марок, подбираемых для каждого конкретного топлива. Надо также иметь в виду, что сам по себе сополимер ещё не представляет собой товарной присадки. Его обычно модифицируют прививкой мономеров, подбирают растворитель, обеспечивающий оптимальную геометрию макромолекулы и т.д. Кроме того, в дизельное топливо депрессор вводится в композиции с диспергатором парафинов, обеспечивающим гомогенное состояние топлива при холодном хранении. Опытные образцы диспергаторов парафинов имеются. Задачей является составление эффективных композиций. Но самая большая проблема, которую требуется решить при обеспечении заводов депрессорно-диспергирующими присадками, заключается в необходимости проектирования и строительстве промышленных установок сополимеризации этилена с винилацетатом. Для этого требуются время и немалые капиталовложения.
Присадки к топливам для реактивных двигателей имеют большое значение в силу особого стратегического статуса этих топлив. Тем не менее, здесь мы полностью зависим от импорта из стран Западной Европы. Производство собственных присадок (противоизносной ДНК и антистатической Сигбол) из-за потери сырьевой базы утрачено. В настоящее время восстановление их производства представляется нецелесообразным, так как в мире используются присадки нового поколения, имеющие преимущество по качеству и технологическим условиям. Необходимы новые разработки, по техническому уровню соответствующие зарубежным аналогам. Представления о том, как проводить эти работы, есть. Однако, их проведение задерживается отсутствием финансирования. В силу малых объёмов производства и больших затрат на проведение испытаний для получения допуска к применению, эти работы не окупятся прямым образом. Их значение – в повышении обороноспособности страны.
Поглотители сероводорода связывают сероводород, содержащийся в нефтяных остатках, в неактивные соединения. Потенциальных реагентов для этого много, но по разным причинам для применения пригодны далеко не все. Очень эффективен формальдегид, образующий с сероводородом прочный циклический триметилентрисульфид (СН2S)3 (тритиан). Однако формальдегид – канцероген и, к тому же, легко окисляется до коррозионно агрессивной муравьиной кислоты. Поэтому для практического применения он не рекомендован, что означает его неформальный запрет в нефтяном деле. Однако крайняя дешевизна и доступность этого реагента является причиной его широкого использования, особенно на промыслах, что не раз приводило к случаям коррозии оборудования АВТ.
В настоящее время наибольшее применение находят реагенты из серии насыщенных симм-триазинов (1,3,5-гексагидротриазинов). При контакте с сероводородом они обменивают атом азота на атом серы. При атоме азота обычно содержится заместитель – алкил или гидроксиалкил, увеличивающий его активность. В гетероцикле триазина – три атома азота. Но легко замещается только первый атом. Константа скорости реакции второго атома азота на порядок меньше первой константы, а замещение третьего атома азота требует нагревания до 100 оС и всё равно протекает с очень малой скоростью. Вследствие этого стоит задача повышения эффективности присадок этого типа.
Российские компании предлагают достаточно широкий выбор поглотителей сероводорода, в том числе, и на основе триазинов. Эти соединения вырабатываются отечественными предприятиями. Можно предполагать, что они закупаются также и за рубежом. Установить долю локализации присадок этого типа трудно. Но достаточно сказать, что несложную реакцию синтеза симм-триазинов может быстро освоить практически любое химическое предприятие.
Моющие присадки в России и за рубежом при выработке стандартных топлив не используются. На сегодняшний день исключение составляют три страны: Китай, Индия и Израиль. Но технический эффект от использования присадок этого типа велик. Особенно это относится к топливам, предназначенным для двигателей современного типа: бензиновых с распределённым впрыском в область впускных клапанов и с прямым впрыском бензина в камеру сгорания, а также дизельных с системой Common-rail, предусматривающей работу топливной аппаратуры двигателя в исключительно тяжёлых условиях. Поэтому многие компании организовали выработку специальных марок топлив с моющими присадками. Как правило, это осуществляется на терминалах, куда с завода поступает стандартное топливо. Топлива с моющими присадками реализуются в виде брендов, что по мнению маркетологов существенно увеличивает их розничную продажу.
Основу моющих присадок составляют маслорастворимые ПАВ с достаточно высокой термической стабильностью. Количество таких соединений очень велико, и практическое применение находят те, которые выпускаются из дешёвого и доступного сырья. В первом поколении присадок (очистителей карбюратора) широкое применение нашли аминоамиды, получаемые взаимодействием карбоновых кислот (жирных, алкилсалициловых и др.) с полиалкиленполиаминами. Однако в инжекторных двигателях они оказались недостаточно термостабильны и не только не снижали, но даже увеличивали образование отложений на тюльпанах впускных клапанов. В конце-концов после длительных исследований были разработаны присадки на основе так называемых полибутенаминов и полиэфираминов. Они оказались весьма эффективны, но имели недостаток. Будучи полимерами с молекулярной массой в сотни а.е.м., они высаживались на стержнях клапанов и вызывали их залипание. Чтобы это предотвратить, в композицию присадки стали добавлять так называемое «масло-носитель», обеспечивающее смазывающий эффект.
Практически все моющие присадки завозятся из-за рубежа. Вместе с тем имеются и отечественные разработки. ООО «Пластнефтехим» в течение некоторого времени поставляло присадку Каскад-9 на Московский НПЗ, который использовал её при выработке специальных марок бензинов АИ-92 и АИ-95. Однако с течением времени эта присадка стала уступать зарубежным аналогам. Но технические решения, заложенные при её разработке, актуальны и могут быть использованы при создании улучшенных отечественных образцов.
