Для использования в составе отечественных топлив для реактивных двигателей допущены к применению только две противоизносные присадки: ДНК - дистиллированные нефтяные кислоты и HiTEC 580 производства компании Афтон Кемикалз (США). Обе присадки производятся за рубежом и в современных экономических условиях актуальной задачей становится работа по импортозамещению, то есть по организации производства этой присадки в России.
История вопроса
Как противоизносная присадка попала в топливные спецификации
Применение ингибитора коррозии в авиатопливе в США внедрили в начале 50-х годов XX века для решения проблемы защиты алюминиевых сплавов от топливной коррозии. В качестве ингибитора коррозии применялись длинноцепочечные карбоновые кислоты, которые понижали потенциал водородных ионов на поверхности алюминиевого сплава и таким образом предотвращали коррозию. Однако вследствие возникших проблем с фильтрацией требование добавлять ингибитор в топлива JP-4 и JP-5 было отклонено в 1965 г. Это повлекло вскоре новые эксплуатационные проблемы, на этот раз связанные с износом трущихся механизмов, настолько серьезные, что уже через год, в 1966 г., внесение ингибитора было возобновлено для JP-4. К статусу ингибитора коррозии добавили дополнительный статус «улучшителя смазывающей способности». В таком качестве присадка и упоминается до настоящего времени в зарубежных топливных спецификациях [1].
Активным ингредиентом всех зарубежных противоизносных присадок являются полярные длинноцепочечные жирные кислоты. Обычно это тримеры, димеры и мономеры линолевой кислоты, полученные в условиях контролируемой димеризации природной линолевой кислоты до достижения оптимального баланса целевых и побочных свойств, таких как увеличение способности топлива удерживать диспергированную в нем воду. Сопоставительные испытания коммерчески доступных противоизносных присадок показывают их примерно одинаковую эффективность.
Принято считать, что наиболее серьезный инцидент, связанный со смазывающей способностью авиационного топлива произошел в начале 1990-х годов в Новой Зеландии. Там сложилась довольно редкая ситуация, когда гражданский воздушный флот использовал авиационный керосин от одного местного производителя – НПЗ в Марсден Пойнт, в результате двигатели оказались на длительной «диете» 100% гидроочищенного топлива с низкой смазывающей способностью. С 1992 года начались сложности с топливными датчиками, трущиеся поверхности в которых смазывались топливом, причем проблемы обнаружились на топливных датчиках всех производителей. Были зафиксированы многочисленные отказы, в том числе и во время рейса, потребовавшие значительных материальных затрат на внеплановое обслуживание. Обычный межремонтный период для этого типа датчиков, составлявший от 3000 до 5000 ч, сократился до 150 ч. Корректирующие действия были предприняты с разных сторон – эксплуатанты авиатехники рассматривали внесение рекомендованных присадок, производители датчиков попытались внести изменения в конструкцию, а поставщик топлива искал решение для повышения смазывающей способности топлива. После всестороннего изучения сложившейся ситуации было найдено оптимальное решение – производитель топлива начал добавлять 5% прямогонной керосиновой фракции к гидроочищенному продукту, в результате тестирование по стандарту BOCLE показало снижение диаметра пятна износа с диапазона 750-850 микрон до 600-700 микрон. Для этой топливной композиции, т. е. с 5% добавлением прямогонной фракции к гидроочищенному керосину, никаких проблем с износом из-за топлива не возникало. Этот поучительный пример показывает, что взамен применения противоизносной присадки хорошей альтернативой является управление противоизносными свойствами топлива с использованием прямогонных фракций [1].
Противоизносные присадки попали в перечень коммерчески продвигаемых товаров под торговыми марками, в отличие от антиокислительных присадок и деактиватора металлов, химическая формула которых строго определена. Так, спецификацией на Джет А-1 допущены к применению три ингибитора коррозии/усилителя смазывания (противоизносная присадка), военной спецификацией Великобритании – 9 присадок и военной спецификацией США – 8 присадок [2-7]. Почему так? Причина в том, что эта присадка может вноситься не только на нефтеперерабатывающем заводе перед отгрузкой топлива покупателю, но и непосредственно перед применением топлива – перед заправкой летательного аппарата. Природа этой присадки такова, что при транспортировке топлива по трубопроводам эта присадка «размазывается» по стенкам трубопровода и ее концентрация существенно уменьшается к концу транспортировки на выходе топлива из трубопровода. В США значительные объемы топлива именно так и транспортируются, что приводит к потере контроля над концентрацией добавленной присадки и поэтому наиболее рациональным в этом случае является режим внесения присадки в месте использования, а не в месте производства.
Требования стандартов Великобритании DEF STAN [6, 7] устанавливают максимальное значение для диаметра пятна износа при отгрузке предприятием-изготовителем, равным 850 микрон. Причем требование измерять этот показатель и вписывать полученное значение в отгрузочный сертификат,распространяется только на топливо, в составе которого находится менее 5% прямогонного компонента и одновременно более 20% компонентов, участвовавших в технологическом процессе с использованием давления водорода более 70 бар. В тексте спецификации подробно излагается политика разделения рисков, а именно, оборудование, которое может испытывать проблемы износа трением и должно пройти тестирование по специальной процедуре. В противном случае эксплуатант авиатехники обязан получить консультацию у производителя оборудования в отношении применения противоизносной присадки.
Военные стандарты США на реактивное топливо не устанавливают никаких требований к смазывающей способности топлива. Однако эти стандарты обязывают добавлять противоизносную присадку, которая обеспечит достаточную смазывающую способность топлива, соответствующую измерениям диаметра пятна износа на BOCLE максимум 650 микрон.
В стандарте ASTM D1655 на гражданское авиатопливо марки Jet A-1 нет обязательных требований в отношении смазывающей способности топлива. Однако стандарт содержит информационный раздел XI «Эксплуатационные характеристики авиационного турбинного топлива», в котором в подразделе XI.10 «Смазывающая способность топлива» даны разъяснения современного состояния управления рисками в этой области. Указывается, в частности, что низкая смазывающая способность топлива может привести к эксплуатационным проблемам разной степени важности – от уменьшения производительности насоса до неожиданного механического повреждения насоса, что неизбежно приведет к выключению турбины. Также сообщается, что применение противоизносных присадок ухудшает работу фильтров-сепараторов и по этой причине их применение рекомендовано в случаях, если другие доступные способы решить проблему (если проблема появилась) не были успешными.
Требования военных спецификаций США и Великобритании к противоизносной присадке
Военные спецификации США и Великобритании [5-7] на противоизносную присадку являются предельно подробными. Так, в спецификации Министерства обороны США содержатся 24 страницы, заполненных технической информацией и методами контроля присадки. Это обстоятельство подчеркивает важную роль этой присадки, с одной стороны, а также исключительно высокое воздействие, которое оказывает эта присадка на эксплуатационные характеристики топлива. Здесь уже упоминалось, что присадка является поверхностно-активным веществом и резко понижает эффективность работы фильтров-водоотделителей. Иными словами, даже незначительное превышение дозировки присадки приводит к «проскоку» эмульгированной воды непосредственно в топливный бак, что может критически сказаться на работе топливной системы.
Спецификация определяет порядок допуска присадки к применению для нужд Министерства обороны США, устанавливает перечень обязательных показателей для идентификации и контроля качества на стадии выпуска в обращение изготовителем, содержит требования по предельно допустимым значениям функциональных параметров, показателям безопасности и сроку годности. Аналогичные спецификации созданы Министерством обороны Великобритании.
В соответствии с требованиями Спецификации присадка подвергается проверке на стадии допуска по следующим критериям.
Первым испытанием на допуск является экспертная оценка ингредиентного химического состава с учетом опыта применения существующих присадок. Причем производителя или поставщика присадки обязывают в конфиденциальном порядке предоставить полную и исчерпывающую информацию об ингредиентном составе. Для прохождения процедуры допуска обязательными являются тест на растворимость в топливе, тест на совместимость с другими присадками, тест на способность предотвращать коррозию нелегированной стали, по которому определяют минимальный порог концентрации для блокировки коррозии.
Важнейшим является тест на определение пятна износа в условиях, описанных в стандарте ASTM D5001 [8]. Эта методика носит название BOCLE (boll on cylinder lubricity evaluation – оценка смазывающей способности в устройстве шар на цилиндре) и с модельным углеводородом ISOPAR M Solvent, производства Exxon Company, USA.
Следующим по важности тестом является проверка на количественное определение влияния присадки на способность модельного топлива, освобожденного от ПАВ, к водоотделению в условиях, описанных в стандарте ASTM D 3948 [9]; присадка должна продемонстрировать, что влияние на работу серийных фильтров-водоотделителей находится на контролируемо приемлемом уровне.
В присадке контролируется зольность, она не должна превышать 0,05% (масс.) и температура застывания.
Далее присадка в течение 100 ч в условиях стендового испытания проверяется на операционную эффективность турбин двигателя, с применением двукратно превышенной концентрации от максимально допустимого значения.
Важнейшим испытанием является проверка на стабильность в условиях ее хранения – присадка из верхней половины контейнера, в котором она хранилась 12 месяцев, подвергается всему комплексу проверочных тестов, за исключением теста на операционную эффективность турбин [5].
Примечательно, что отсутствует проверка на воспроизводимость ИК-спектра. Это обстоятельство показывает, что происхождение жирных кислот не является жестко зафиксированным и покупатель присадки, в данном случае военное ведомство, не ограничивает поставщика в выборе сырьевого источника. Это же относится и к веществу-разбавителю, требуемому для регулирования вязкости присадки.
Процедура допуска повторно применяется в случае любых изменений в ингредиентном составе, изменении в сырьевых компонентах каждого ингредиента или технологии их изготовления. Кроме того, периодически, но не реже, чем один раз в два года, присадка, допущенная к применению, проходит подтверждение идентичности по всем показателям допуска.
В соответствии с требованиями спецификации присадка идентифицируется на стадии выпуска в обращение компанией-поставщиком. Указанный перечень показателей качества является минимальным и может быть расширен. Итак, в минимальный перечень попали 9 показателей:
- внешний вид (присадка должна быть однородной и визуально свободной от нерастворимых частиц, воды или иных примесей);
- оценка в тестах на пятно износа – утверждается, что присадка должна показать диаметр пятна износа 0,65 мм или менее при ее содержании, равном минимальной эффективной концентрации на нагрузке 1000 г и с растворителем ISOPAR M в условиях теста ASTM D5001 [8];
- тест на водоотделение с микросепарометром по стандарту ASTM D3948 [9];
- зольность;
- температура застывания;
- плотность;
- температура вспышки;
- число нейтрализации;
- вязкость кинематическая.
Заметим, что вязкость важна, если присадка вводится вне заводских условий при ее дозировании в потоке. При введении присадки в условиях промышленного производства этот показатель не имеет большого значения.
Таким образом, общими требованиями, предъявляемыми к противоизносной присадке, являются:
- растворимость в углеводородах ряда С8-С16, то есть в керосине, при этом известно, что димеры кислот лучше растворяются, чем мономеры или тримеры;
- наличие полярной группы, причем карбоксильная группа является наиболее предпочтительной;
- стабильность химических свойств, отсутствие реакционноспособных функциональных групп в молекуле, например, ненасыщенных связей (минимальное йодное число);
- наконец, доступная сырьевая база и постоянный химический состав.
Обсуждение возможных активных ингредиентов противоизносной присадки
1. Природные нефтяные кислоты CAS No: 1338-24-5.
К преимуществам стоит отнести дешевизну и доступную сырьевую базу, а также, конечно, многолетний опыт применения в СССР ДНК присадки из азербайджанских нефтей. В настоящее время один действующий поставщик в Азербайджане, несколько поставщиков в Китае, но в препаративных количествах, только для лабораторных целей. В промышленных количествах это вещество недоступно, по крайней мере, не упоминается в он-лайн торговых сервисах.
К недостаткам следует отнести непостоянный и нестабильный состав, он зависит от сырья и способов извлечения и очистки, иными словами, вряд ли удастся зафиксировать полноценную идентификацию по физико-химическим параметрам, так как их функциональные свойства будут меняться в зависимости от нефтяного сырья. Кроме того, эти вещества не используются в присадках зарубежных поставщиков. Как итог, эту группу веществ не стоит рассматривать в качестве приоритета на импортозамещение.
2. Синтетические жирные кислоты.
Преимущества их вовлечения в качестве активного вещества противоизносной присадки в авиационное реактивное топливо является хорошо изученный способ получения (каталитическое окисление парафинов из нефти), кроме того, есть российские производители синтетических жирных кислот, хорошо известны технологии получения синтетических жирных кислот по заданной спецификации.
К недостаткам этой группы относятся отсутствие опыта применения в качестве присадок, а это значит, что обязательно потребуется проведение НИР. Кроме того, синтетические жирные кислоты не используются в присадках зарубежных поставщиков, а это значит, что для их сертификации потребуется значительно больше времени и ресурсов.
3. Природные жирные кислоты.
Химических веществ с идентификационным реферативным номером CAS, полученных из природных источников, известно много. Остановимся только на тех, для которых созданы спецификации. Это, прежде всего, стеариновая кислота и таловые кислоты. Так, имеется ГОСТ 6484-96 на стеариновую кислоту, стандартизировано производство 6 продуктов в зависимости от йодного числа; используется стандартное сырье животного происхождения (саломас). Также существует ГОСТ 14845-79 на кислоты из талового масла. Это обстоятельство значительно продвигает вопрос использования этих веществ в качестве присадки, так как позволяет сформулировать стандартное предложение по закупке сырьевого материала.
К недостаткам следует отнести то обстоятельство, что отсутствует опыт применения в качестве присадок к авиационному топливу, по этой причине необходимо проведение НИР по определению минимальных эффективных и максимальных концентраций, кроме того, как и в предыдущем случае, не используются в присадках зарубежных поставщиков, а это значит, что для их сертификации потребуется значительно больше времени и ресурсов.
4. Димеры природных жирных кислот (CAS No 61788-89-4).
Для димеров природных жирных кислот известен хорошо изученный способ получения – это переэтерификация природных растительных масел в метиловые эфиры жирных кислот. По этой технологии производится «биодизель» в достаточно ощутимых объемах в Европейском союзе, в США и уже и в развивающихся странах. Далее «биодизель» подвергают каталитической димеризации и вакуумной фракционной дистилляции. В результате получают и коммерциализируют продукт с высокой степенью чистоты и идентичности. Первые продукты получены в 40-е годы прошлого века. За прошедшее время технология не стояла на месте, развивалась, расширялись области применения. В настоящее время этот товар «зеленой химии» имеет мировой объем производства около 0,5 млн тонн в год с 5% ежегодным приростом в последние 15 лет, при этом основное направление использования – полупродукт для получения пластмасс, полимерных адгезивов, смол и пр. Коммерческие предложения в диапазоне 1,5-2,5 долл США за 1 кг без учета доставки и таможенной очистки. Поиск по доступным интернет ресурсам дает десятки поставщиков от крупнейших производственных компаний (BASF, Cognis) до мелких и средних компаний в Китае, Индии, ЕС, США. Как уже отмечалось нами ранее, димеры природных жирных кислот используются в присадках всех зарубежных поставщиков, одобренных спецификациями на авиационное топливо.
В настоящее время нам неизвестны российские поставщики димеров природных кислот и это является наиболее существенным препятствием для осуществления всего проекта импортозамещения. Кроме того, если рассматривать организацию производства димеров природных кислот в России исключительно только для производства активного вещества противоизносной присадки, себестоимость продукта может оказаться неконкурентоспособной по сравнению с импортом димеров жирных кислот.
В заключение можно сформулировать проект импортозамещения в виде последовательности следующих шагов:
1. Выбор лучших поставщиков димера кислоты на рынках стран, не участвующих в антироссийских санкциях, по следующим критериям:
- стабильное производство с надежной и постоянной сырьевой базой;
- доверительность и открытость, готовность предоставить производственные площадки для технического аудита.
2. Выбор из продуктовой линейки потенциального поставщика, наиболее приемлемого по составу и свойствам продукта.
3. Испытания и сертификация присадки в России.
4. В долгосрочной перспективе – организация производства димеров кислот в России на отечественной сырьевой базе.
Литература:
1. G.Rickard, P.Brook, Aviation Turbine Fuel Lubricity – A Review, CRC Report AV-14-11, August 2014.
2. MIL-DTL-83133H Detail Specification Turbine Fuel, Aviation, Kerosene Type JP-8 (NATO F-34), NATO F-35, and JP-8+100 (NATO F-37).
3. MIL-DTL-5624U Detail Specification Turbine Fuel, Aviation, Grades JP-4 and JP-5.
4. ASTM D1655 Standard Specification for Aviation Turbine Fuels (DoD Adopted).
5. MIL-PRF-25017 Inhibitor, Corrosion/Lubricity Improver, Fuel Soluble (NATO S-1747).
6. Def Stan 68-251 Fuel Soluble Lubricity Improving Additives for Aviation Turbine Fuels. JSD: AL61.
7. Def Stan 68-150 Mixture of Fuel System Icing Inhibitor and Lubricity Improving Additive. JSD: AL48.
8. ASTM D5001 Standard Test Method for Measurement of Lubricity of Aviation Turbine Fuels by the Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluator (BOCLE).
9. ASTM D3948 Standard Test Method for Determining Water Separation Characteristics of Aviation Turbine Fuels by Portable Separometer (DoD Adopted).
10. HiTEC® 580 Specification and Distribution Additive – Corrosion Inhibitor and Lubricity Improver (доступно по ссылке: http//www.aftonchemical.comProductDa-taSheetsFuelHiTEC-580_PDS.pdf).
