Прогрессивный рост технико-экономических и экологических показателей двигателей был бы невозможен без улучшения эксплуатационных свойств и показателей качества бензина. Данное улучшение обеспечивается новыми облагораживающими процессами получения бензиновых компонентов, вовлечением в состав бензинов кислородсодержащих соединений (оксигенатов), в том числе из возобновляемого растительного сырья, а также использованием присадок различного функционального назначения.
Автомобильный бензин является одним из наиболее многотоннажных продуктов нефтепереработки. Повсеместно востребованный и социально значимый автобензин претерпел за последний период большие изменения в компонентном, углеводородном и химическом составе в соответствии с постоянно растущими требованиями по качеству и экологической безопасности транспорта.
В последние годы в мире рост спроса на бензин в 1,5 раза меньше, чем на дизельное топливо, при этом наблюдается мировое снижение цен как на бензин, так и на дизельное топливо. Изменение рынка топлив происходит на фоне ужесточения экологических законов и повышения требований к качеству топлив. Мировое производство данного продукта составляет более одного миллиарда тонн в год. В ЕЭС разрешен только бензин Евро-5, который содержит пониженное количество серы, бензола, аренов и алкенов. Евро-6 отличается от Евро-5 повышенным содержанием кислорода.
В России же за 2014 год производство бензина составило около 38,3 млн.тонн, из которых 35,7 млн.тонн пошло на внутреннее потребление. Следует отметить, что в 2013 году было произведено на 1,0 % больше автомобильного бензина, чем в 2014 г. Снижение выработки бензина российскими НПЗ сопровождается увеличением спроса на бензин в России. Производство автомобильного бензина марки АИ-92 составило 65,4% от всего произведенного объема, а марки АИ-95 – 28,5%. По сравнению с 2011 годом производство бензинов класса 4 и 5 увеличилось в 3 раза и составило 79,6% (рис. 1).
С 1 января 2016 года в России, по требованиям Технического регламента на топлива, необходимо обеспечить выпуск топлива класса 5. В соответствии с прогнозом производства и потребления моторных топлив в РФ, к 2020 году возможно возникновение потенциального дисбаланса производства и потребления высокооктановых бензинов класса 5 в сторону выпуска недостаточного количества бензинов марок высокого качества. Автомобильный бензин класса 5 должен содержать бензола – не более 1,0 % об., серы – не более 10 ррм, ароматических углеводородов – не более 35 % об., олефиновых углеводородов – не более 14 % масс., кислорода – 2,7 % масс. До 100˚С перегоняется не менее 46 % об., а до 150 – не более 75 % об. Из технического регламента на сегодняшний день удалено требование по октановому числу для бензинов класса 3-5.
С 2014 года изменяется налоговое законодательство на топливо. Для бензинов предполагается снижение экспортных пошлин с 90% от пошлины на сырую нефть в 2014 году до 30% к 2017 году. В то же время с 2014 года увеличиваются налоговые ставки на бензины, не соответствующие классам 4 и 5, а с 2016 года на бензины, не соответствующие классу 5.
На протяжении последних ста лет компонентный, углеводородный и химический состав автомобильного бензина постоянно изменялся, обеспечивая непрерывное улучшение технико-экономических и экологических показателей двигателей внутреннего сгорания. Вместе с тем, в результате применения бензина в глобальном масштабе токсичные продукты его сгорания в автомобильных двигателях стали одними из главных и наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, губительно влияя на жизнь и здоровье людей, особенно в городах и густонаселенных районах. Кроме того, при сгорании каждого килограмма бензина расходуется более 14 кг чистого воздуха, а образующийся при сгорании углекислый газ вносит наибольший вклад в создание парникового эффекта и глобального потепления климата. Сотни нефтеперерабатывающих заводов, работающих в составе вертикально-интегрированных нефтяных компаний, оснащаются все большим количеством новых установок, в которых реализованы сложнейшие термокаталитические и химические процессы вторичной переработки нефтяных фракций для увеличения выхода и улучшения эксплуатационных свойств автомобильного бензина.
Автомобильный бензин по своему компонентному составу – один из наиболее сложных из всех нефтепродуктов. В зависимости от процессов переработки нефти, используемых на нефтеперерабатывающем заводе, и соответствующего набора установок в состав бензина может вовлекаться от восьми до двенадцати и более компонентов первичной и вторичной переработки нефти, что позволяет не только максимально увеличить выход бензина из перерабатываемой нефти, но и обеспечить высокий уровень его эксплуатационных, экологических свойств и соответствующих показателей качества, отвечающих требованиям современных автомобилей. К основным компонентам товарных бензинов относятся бензин каталитического крекинга, бензин риформинга, алкилат, бензин изомеризации, бензины гидропроцессов и кислородсодержащие добавки.
Процесс каталитического риформинга. Занимает ведущее место в производстве товарных бензинов. Для получения высокооктанового компонента в риформинге используют прямогонную бензиновую фракцию 85-180°C. Сущность процесса – превращение низкооктановых алканов в высокооктановые арены при высокой температуре и давлении на платинорениевом алюмооксидном катализаторе. Все современные катализаторы риформинга бензиновых фракций состоят из оксида алюминия, выполняющего роль активного носителя, и платины, которая обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами. В зависимости от свойств катализатора риформат имеет октановое число 97-103 (ОЧИ). Совершенствование катализаторов продолжается в основном в направлении увеличения выхода стабильного риформата и водорода, а также удлинения межрегенерационного цикла. Катализатор риформинга является бифункциональным: оксид алюминия обладает кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец и гидрокрекинг парафинов (1-я функция). Платина, тонко диспергированная и равномерно нанесенная на поверхности носителя, положительно влияет на реакции дегидрирования и дегидроциклизации (2-я функция). Также промышленные катализаторы содержат 0,3 – 0,5 % (мас.) платины.
Институтом проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) и ОАО «НПП Нефтехим» (г. Краснодар) создан новый катализатор риформинга ПР-81. ПР-81 - триметаллический катализатор, обеспечивающий повышенную стабильность при сохранении активности и селективности своих предшественников. Основные показатели данного катализатора представлены в табл. 1.
В мире известны несколько катализаторных компаний, производящих катализаторы риформинга. Это компании UOP(США), Axens(Франция) и Criterion(США). В России успешно конкурируют с ними Ангарская катализаторная фабрика (Россия, Ангарск) и “Промкатализ” (Россия, Рязань), вырабатывающие катализаторы риформинга на основе научно-исследовательских разработок институтов НПО “Нефтехим” (Краснодар) и ИППУ СО РАН.
Российские НПЗ в целом обеспечены установками каталитического риформинга, однако многие из них требуют серьезной реконструкции, также в настоящее время предпочтительнее иметь установки нового поколения – с движущемся слом регенерируемого катализатора, чтопозволяет получать риформат с октановым числом по исследовательскому методу 100-103. В 2014 году в России была проведена реконструкция установки каталитического риформинга на ОАО «Хабаровский НПЗ» (100 тыс.т/год) и введена в эксплуатацию установка с движущемся слоем катализатора на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» (1200 тыс.т/год). В 2015 году ОАО «Роснефть» предполагает завершить реконструкцию еще двух установок каталитического риформинга - на ОАО «Куйбышевский НПЗ» (1 млн. т/год) и на ОАО «Сызранский НПЗ» (600 тыс. т/год). Вместе с тем, планируемые ввод установок каталитического риформинга на ОАО Туапсинский НПЗ» (1,5 млн. т/год) и на ОАО «Ачинский НПЗ» (1 млн. т/год) , переносятся на срок после 2019-2020 гг.
Процесс каталитического крекинга. Вторым крупным источником высокооктанового компонента товарного бензина является процесс каталитического крекинга вакуумного газойля, хотя его бензин содержит высокий процент ароматических углеводородов и олефинов. Целевое назначение процесса – получение высокооктановых компонентов бензина и жирного газа из вакуумных газойлей или их смесей с мазутом. К основным факторам процесса, влияющим на выход и качество бензина, относят: катализатор, качество сырья, температуру, давление, объемную скорость подачи сырья и кратность циркуляции катализатора. На основе разработок ИНХС РАН, ОАО «ВНИПИнефть», ОАО «ВНИИНП» была создана новая технология каталитического крекинга вакуумного газойля. Основными преимуществами данной технологии являются гибкость переработки вакуумного газойля, выход бензина с концом кипения 205°C – 56% массы, суммарный выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции, бензина и лёгкого газойля – 87,5% массы, октановое число по исследовательскому методу – 94,2, а также расход свежего катализатора – менее 0,5 кг/т. сырья. Также на основе научно-исследовательских разработок ИППУ СО РАН были созданы новые микросферические катализаторы крекинга вакуумного газойля ЛЮКС-1 и ЛЮКС-2. ЛЮКС-1 предназначен для переработки гидроочищенного утяжеленного вакуумного газойля с концом кипения до 580°C с целья получения максимального выхода бензина с высоким октановым числом. ЛЮКС-2 предназначен для переработки смесевого сырья, в том числе продуктов вторичного происхождения с концом кипения до 600°C, с целью получения максимального выхода светлых нефтепродуктов.
В ближайшее время, в 2015 году, планируется реконструкция установки каталитического крекинга на ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ» (2,5 млн.т/год) и строительство новой установки на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (2,0 млн.т/год). Ввод в эксплуатацию установок каталитического крекинга на ОАО «Куйбышевский НПЗ» (1,2 млн.т/год), ОАО «Сызранский НПЗ» (1,2 млн.т/год), ОАО «Газпромнефтехим Салават» (1,0 млн.т/год) отложен на 2016 гг.
Производство изомеризата. Основное назначение процесса – повышение октанового числа изомеризата путем превращения парафинов в их изомеры, имеющие более высокое октановое число. Важнейшим потребительским свойством изомеризатов является минимальная разница между октановым числом по исследовательскому и моторному методам, обеспечивающая высокое значение дорожного октанового числа. Высокооктановый изомеризат можно считать наиболее подходящим компонентом товарного бензина, поскольку он увеличивает октановое число легкой части бензина, уменьшает в товарном бензине разницу между ОЧИ и ОЧМ, а также снижает общее содержание ароматических углеводородов, в том числе бензола. В процессе изомеризации применяют бифункциональные катализаторы, содержащие платину на оксиде алюминия, промотированном фтором или хлором, а также цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. На основе научно-исследовательских разработок компании ОАО НПП “Нефтехим” создана технология изомеризации лекгих бензиновых фракций (Изомалк-2 и Изомалк-4) с использованием катализаторов СИ-2 (рис. 2).
Выход изомеризата в данной технологии составляет 98-99% (об.), октановое число – 83-86 за проход. Основными преимуществами применяемого катализатора являются высокая активность катализатора при устойчивости к действию S, N, Н2О, низкий химический расход водорода, полная восстанавливаемость катализатора после регенерации и высокий срок службы (10 лет). В 2014 г. в России были введены установки изомеризации на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» (280 тыс. т/год), ОАО «Орскнефтеоргсинтез» (300 тыс. т/год) и ЗАО «Рязанская Рис. ННПК» (800 тыс.т/год), ОАО «Куйбышевский НПЗ» (280 тыс.т/год). В ближайшее время планируется строительство установок на ОАО «Астраханский ГПЗ» (800 тыс. т/год) и ОАО «Газпромнефтехим Слават» (474 тыс. т/год).,
2. Технологическая схема низкотемпературной изомеризации.
Перенесено на 2016-2019 гг. строительство установки изомеризации на ООО «Туапсинский НПЗ» (800 тыс. т/год).
Получение алкилата. Важнейшей составной частью товарных бензинов является алкилат, который по своим свойствам превосходит большинство высокооктановых компонентов. Для получения компонентов бензина практическое значение имеют только реакции углеводородов С3-С4. Легко алкилируется изобутан, обладающий подвижным водородом при третичном углеродном атоме. Алкилирование протекает с выделением теплоты и уменьшением объема. Чем выше молекулярная масса олефина, тем ниже должна быть температура. В отсутствии катализаторов реакция алкилирования при низких температурах практически не идет, поэтому широкое промышленное распространение получило каталитическое алкилирование. В ИНХС АН РФ был разработан процесс алкилирования на твердом катализаторе (рис. 3), который был апробирован на опытно-промышленной установке при следующих условиях: стационарный слой цеолитного катализатора ТЦМ-38, средней температурой 40-100 С, давлении 1,0-1,7 МПа, расходом катализатора 0,2 – 0,3 кг/т алкилбензина, октановым числом целевого алкилата 96-98(ОИМ), временем работы катализатора без регенерации до 48 часов, с осуществлением регенерации в потоке водорода.
В 2014 году на российских предприятиях было запущено две установки сернокислотного алкилирования: введена в строй новая установка на ОАО «Новоуфимский НПЗ» (450 тыс.т/год) и модернизирована с увеличением мощности до 120 тыс.т/год на ОАО «Славнефть-ЯНОС». В 2015 году планируется пуск установки фтористоводородного алкилирования из второй очереди комплекса глубокой переработки нефтяного сырья на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» мощностью 367 тыс.т/год. Ввод в действие запланированных установок алкилирования на ОАО «Ангарская НХК» (130 тыс. т/год) перенесен на 2016-2017 гг, а на ОАО «Сызранский НПЗ» (158 тыс.т/год) на 2016-2018 гг.
Кислородсодержащие компоненты. В автомобильный бензин, в первый среди всех видов топлив, стали вовлекать альтернативные кислородсодержащие синтетические компоненты, в том числе биокомпоненты из возобновляемого растительного сырья. Сегодня во всех развитых странах оксигенаты рассматриваются как основная альтернатива металлорганическим и аминовым добавкам к бензинам. На практике используют: метанол, этанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (ТАМЭ) и др.
Наиболее востребован в промышленности в России МТБЭ. Потребление МТБЭ запрещено в США, сокращено в скандинавских странах и Западной Европе в целом до 9,7 млн.т/год в 2013 году с тенденцией дальнейшего снижения на 3-5% в год. В Европе наибольшие мощности по производству МТБЭ в Великобритании, Нидерландах и Бельгии. В России производство МТБЭ составляет 0,8 млн.т./год. В основном это предприятия ОАО «Сибур» и группа компаний «Титан». Прогноз производства октанповышающих добавок представлен в таблице 2. Потребление в России составило 0,5 млн.т/год, остальное производилось на экспорт. Прогноз спроса на октанповышающие добавки представлен в таблице 3.
Введение кислородсодержащих добавок в состав бензина позволяет повысить их детонационную стойкость, так как увеличение концентрации кислорода в топливе снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси, а следовательно, замедляется распад пероксидных радикалов, происходит более быстрый отвод тепла из камеры сгорания, и в результате падает максимальная температура горения.
Таким образом, производство автомобильных бензинов на современных НПЗ , является сложной задачей создания многокомопнентного товарного продукта с заданными свойствами, отвечающими экологическим и эксплуатационным требованиям. В Росси разработаны конкурентоспособные эффективные технологии и катлаизаторы, позволяющие производить бензиновые компоненты очень высокого качества. Следует отметить, что на сегодняшний день основными многотоннажными компонентами товарных бензинов в России остаются риформаты и бензины каталитического крекинга. Повышение октанового числа товарных бензинов, в связи с резким ограничением в них содержания ароматических углеводородов и бензола, целесообразно производить за счет введения оксигенатов и октанповышающих компонентов, потребность в которых будет возрастать на 2-3% в год в ближайшие 5-10 лет. Наиболее востребованными октанповышающими добавками в настоящее время и ближайшей перспективе останутся простые эфиры. Вместе с тем, необходимо отметить, что использование многотоннажных компонентов позволяет увеличить выпуск высокооктановых бензинов за счет вовлечения в процесс производства товарных бензинов разнообразные виды побочного сырья (изобутилен, фракции С4 и др.).
Литература:
1) Капустин В.М., Технология производства автомобильных бензинов // М.:Химия. – 2015. – С. 84 – 115.
2) Алиев Р. Р., Катализаторы и процессы переработки нефти // М.: Химия. – 2010. – С.10-13.
3) Глаголева О.Ф., Капустин В.М., Технология переработки нефти: В 2 ч. Часть 1. Первичная переработка нефти // М.: КолосС. – 2006. – С. 56-64.
4) Данилов А.М., Применение присадок в топливах // М.: Мир. – 2005. – С. 23-27.
5) Емельянов В.И., Скворцов В.Н., Моторные топлив: антидетонационные свойства и воспламеняемость // М.: Техника, ТУМА ГРУПП. – 2006. – С.97-102.
6) Капустин В.М., Чернышева Е.А., Основные каталитические процессы переработки нефти // М.: Калвис. – 2006. – С. 44-47.
7) Капустин В.М., Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками // М.: КолосС. – 2008. – С.115-117.
