Проведено математическое описание адсорбции полимерных и поверхностно-активных добавок в турбулентном пограничном слое, сопровождаемой эффектом снижения гидравлического сопротивления. Получены формула роста концентрации адсорбированного вещества на поверхности оборудования и установлен циклический характер ее изменения в условиях интенсивной турбулентности. Получены равновесные зависимости и рассчитаны времена адсорбции для полиакриламида и азотсодержащего ПАВ. Проведен анализ сил, действующих на адсорбированный слой, и показано, что характер влияния интенсивности турбулентности на снижение гидравлического сопротивления объясняется явлениями на границе раздела фаз.
Использование полимерных добавок и поверхностно-активных веществ (ПАВ) в целях снижения гидравлического сопротивления при транспортировке жидкостей (эффект Томса) является одной из новых энергосберегающих технологий. Явление основано на том, что добавки некоторых высокомолекулярных полимеров и определенных поверхностно-активных веществ, концентрируясь в пограничном слое, изменяют структуру турбулентного потока и гасят турбулентные пульсации в нем, в результате чего уменьшаются потери напора на трение.
Широкое внедрение эффекта Томса в промышленную практику сдерживается недостаточной его исследованностью. В предыдущей нашей статье [1], посвященной данной теме, изложены результаты экспериментальных исследований эффекта Томса в циркуляционном контуре. В качестве добавки, снижающей гидравлическое сопротивление, были использованы высокомолекулярный полимер полиакриламид с молекулярной массой ММ=2×106 и азотсодержащее поверхностно-активное вещество (ПАВ) с молекулярной массой ММ=148. Результаты исследования показали, что в циркуляционном контуре наблюдается кратковременность действия полимера и устойчивое долговременное действие ПАВ. Установлено также, что на величину эффекта снижения гидравлического сопротивления большое влияние оказывают концентрация добавки и интенсивность турбулентности (число Рейнольдса), при этом зависимости полученного эффекта от указанных факторов имеют экстремальный характер. Полученные результаты не объясняются с позиций существующих моделей механизма явления [2,4], а также не совпадают с расчетными данными формулы коэффициента гидравлического сопротивления в присутствии полимеров (формула Войтинской [3]). По нашему предположению, одной из основных причин этого является неучет адсорбционных процессов. В связи с этим данная работа посвящена теоретическому анализу и математическому описанию адсорбции добавок в турбулентном пограничном слое, сопровождаемой снижением гидравлического сопротивления.
Механизм явления снижения гидравлического сопротивления сложен и пока что не изучен полностью. В работах, посвященных исследованию этого явления, основное внимание обращается на изменения гидродинамических характеристик течения в пограничном слое, процессам же формирования адсорбционного слоя из полимеров и ПАВ внимание не уделяется. В то же время величина эффекта Томса должна зависеть от параметров адсорбционного слоя. Например, по модели анизотропии динамической вязкости [2] коэффициент анизотропии и, соответственно величина эффекта, зависят линейно от концентрации вещества в пограничном слое. Проведение экспериментальных исследований в турбулентном пограничном слое весьма затруднительно, поэтому в данной работе используется метод математического моделирования.
Полимерные и поверхностно-активные добавки, снижающие гидравлическое сопротивление, имеют дифильную структуру молекул, т.е. состоят из «концевой» полярной группы и «хвостовой» инертной цепочки. Вследствие этого они вначале концентрируются в пограничном слое, а затем адсорбируются на твердой стенке. Сила сцепления (адгезии) поверхности и вещества зависит от физико-химических свойств материалов. Если твердой поверхностью является металл, то наряду с молекулярными силами могут действовать и электростатические силы между полярной поверхностью и полярной частью молекул вещества. Применяемые добавки могут находиться в пограничном слое в растворенном и адсорбированном состояниях. Возникает вопрос, в каком из состояний добавка оказывает свое воздействие на снижение гидравлического сопротивления. В работах, посвященных эффекту Томса, этот вопрос вообще не рассматривается. Соотношение между различными состояниями вещества в пограничном слое, как будет показано ниже, зависит от скорости процесса адсорбции.
Существующие описания адсорбции в пограничном слое, основанные на уравнениях конвективной диффузии, сложны и справедливы только для ламинарного течения. В соответствии с современными представлениями о структуре турбулентного пограничного слоя течение в нем представляет собой процесс периодического роста и разрушения вязкого подслоя, при этом установлена строгая зависимость периода обновления подслоя от числа Рейнольдса [3,4]. В соответствии с этим можно предположить следующий механизм адсорбционного процесса в пограничном слое. После разрушения вязкого подслоя турбулентные вихри из внешней области течения переносят жидкие моли, содержащие ПАВ или полимеры, в пристеночную область. Затем в течении определенного периода в пограничном слое развивается вязкое движение и протекает процесс молекулярной диффузии добавок к поверхности контакта фаз. На третьем этапе происходит мгновенное разрушение вязкого подслоя, моли жидкости выбрасываются во внешнюю область течения, на их место поступают новые порции жидкости и процесс повторяется.
Для математического описания процесса адсорбции добавок воспользуемся упрощением картины течения в турбулентном пограничном слое. Примем, что моль жидкости, поступивший в пограничный слой, находится там в течении периода обновления либо в неподвижном состоянии, либо движется по поверхности как единое целое. Такое упрощение не изменяет основной сути процесса, а касается только его второстепенных явлений. Принятая упрощенная картина протекания процесса соответствует модели обновления поверхности контакта фаз, широко используемой при анализе процессов массопередачи в системе газ-жидкость [5]. Если базироваться на этой модели, то адсорбционный процесс в жидкой частице поверхностного слоя в течении времени ее обновления будет описываться уравнением нестационарной диффузии.
Начальные и граничные условия к уравнению (1) учитывают то, что первоначальная концентрация вещества в жидкой частице, поступившей в пограничный слой, равна его концентрации в объеме жидкости.
Решение уравнения (1) представляет собой распределение концентрации вещества по времени и высоте пограничного слоя. Его можно использовать для получения аналитического выражения скорости адсорбции вещества на твердой стенке R, рассчитывая ее как скорость диффузии вещества на границе контакта фаз
при нулевой высоте пограничного слоя. При этом скорость собственно адсорбции (акта закреплении вещества на твердой стенке) принимается мгновенной.По результатам математических преобразований скорость адсорбции вещества на поверхности контакта фаз для любого момента времени t будет равна:
Уравнение (3) позволяет рассчитать рост концентрации адсорбированного вещества в течении времени обновления пограничного слоя
. Концентрации вещества на границе раздела фаз в жидкости cP и на твердой поверхности а связаны между собой равновесной зависимостью. Для рассматриваемой системы равновесная зависимость выражается обычно формулами Фрейндлиха и Ленгмюра, однако при малых концентрациях добавки полимера и ПАВ может использоваться также формула Генри с константой распределения КА . 
Для случая линейной равновесной зависимости (4) можно получить аналитическое решение уравнения (3). При начальной концентрации адсорбированной добавки а0 решение будет следующим.
Уравнения (3-4) позволяют определить величину средней концентрации адсорбированного вещества. В свою очередь, концентрация вещества в пограничном слое входит в соответствующие формулы расчета гидродинамических показателей, (например, коэффициента анизотропии динамической вязкости [2,4]), что в конечном счете позволит рассчитать величину эффекта Томса. В данной работе уравнения (3-4) используются для анализа влияния интенсивности турбулентности.
Ниже проводится анализ процесса адсорбции на твердой стенке полимера - полиакриламида и азотсодержащего ПАВ. Размеры молекул этих веществ отличаются примерно в 200 раз. Коэффициент молекулярной диффузии рассчитывается с учетом молекулярного объема вещества [6], температуры и вязкости среды, а молекулярный объем рассчитывается по формуле Флори-Фокса [7] в зависимости от молекулярной массы вещества. С использованием этих формул получено, что коэффициенты диффузии рассматриваемых веществ отличаются на три порядка и равны при температуре 25 0С соответственно D1=2.5×10-8см2/с и D2=1.5×10-5см2/с.
Изотермы адсорбции этих веществ были определены нами путем обработки экспериментальных данных по формуле Генри, при этом получено для полиакриламида КА=2×104 м и для ПАВ КА=8.3×103 м.
Начальная концентрация адсорбированного вещества при обновлении пограничного слоя (начальные условия в уравнении 3), по нашему предположению, должна зависеть от соотношения сил сцепления молекул добавки с поверхностью и турбулентных сил, которые стремятся оторвать молекулу от поверхности. К примеру, работа адгезии полиакриламида с поверхностью составляет 33 мДж/м2 [8]. Величину энергии турбулентных вихрей, отнесенных к единице поверхности контакта, можно оценить либо по спектру энергии турбулентности в зависимости от скорости ее диссипации и размера частицы, либо по значению пульсационной скорости [9]. В качестве размера турбулентного вихря принималась толщина пограничного слоя. Оценочные расчеты для конкретного случая показали, что при изменении критерия Рейнольдса в пределах 10000-50000 энергия турбулентных вихрей изменяется в пределах 10-70 мДж/м2. Таким образом, сопоставление сил сцепления и отрыва позволяет выделить два основных режима адсорбции при обновлении пограничного слоя: 1) с сохранением адсорбированного слоя, 2) с полным обновлением слоя. Критическое число Рейнольдса зависит от свойств вещества, для данного ПАВ оно получено равным Re=20000.
На первом этапе были проведены расчеты при нулевых начальных условиях уравнения (4) и получены кривые роста концентрации адсорбированных веществ как функции периода обновления. Построенная модель и результаты расчета позволили сделать некоторые выводы: 1) время адсорбции ПАВ составляет 0.7-1 секунды, а полимера - около 2.6 часов, следовательно, полимер в циркуляционных контурах с меньшим временем циркуляции находится в не адсорбированном состоянии; 2) для легко адсорбируемого ПАВ его концентрация на поверхности не постоянна, а меняется по циклическому закону; 3) в области высокой турбулентности (Rе>20000) увеличение ее интенсивности приводит к снижению средней концентрации адсорбированного вещества и, следовательно, эффекта Томса.
На втором этапе проведены расчеты процесса адсорбции с сохранением ранее адсорбированного слоя, при этом установлено, что с увеличением времени обновления средняя концентрация адсорбированного слоя снижается. Расчетная зависимость средней концентрации адсорбированного ПАВ от периода обновления при объемной концентрации вещества 5 мг/л приведена на рис.1.
На основании этих результатов и с учетом рассмотренных выше связей можно ожидать такой же характер зависимости эффекта Томса от интенсивности турбулентности, что совпадает с полученными в работе [1] экспериментальными данными. Полученные в данной работе уравнение и формула расчета концентрации адсорбированного слоя позволяют подойти вплотную к теоретическому расчету эффекта Томса.
Литература:
Шарифуллин В.Н., Гильманов Р.Р., Шарифуллин А.В. Применение полимерных добавок и поверхностно-активных веществ для снижения гидравлического сопротивления в циркуляционных системах //Химическая технология/№5,2005.
Повх И.Л. Экспериментальное исследование влияния полиакриламида на сопротивление диффузоров //Инж.физ. журн. /т.51, №3, 1986.
3. Альтшуль А.Д.,Киселев П.Г. Гидравлика и аэродинамика, М., Стройиздат, 1975, 327с.
4. Никулин В.А. Модель пристеночной турбулентности в слабых растворах полимеров //Труды Донецкого университета/ 1978.
5. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973, 295с.
6. Столярова Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей, Л., Химия, 1976.
7. Флори П. Статистическая механика цепных молекул, М., Мир, 1971.
8. Л.А.Царькова, П.В.Проценко, J.Klein, Исследование взаимодействия между полимерными монослоями с помощью аппарата для измерения молекулярных сил //Коллоидный журнал/ №1, 2004, с.95-107.
9. Хинце И.О. Турбулентность, М., Физматгиз, 1963.
