Проведено математическое описание адсорбции полимерных и поверхностно-активных добавок в турбулентном пограничном слое, сопровождаемой эффектом снижения гидравлического сопротивления. Получены формула роста концентрации адсорбированного вещества на поверхности оборудования и установлен циклический характер ее изменения в условиях интенсивной турбулентности. Получены равновесные зависимости и рассчитаны времена адсорбции для полиакриламида и азотсодержащего ПАВ. Проведен анализ сил, действующих на адсорбированный слой, и показано, что характер влияния интенсивности турбулентности на снижение гидравлического сопротивления объясняется явлениями на границе раздела фаз.
Использование полимерных добавок и поверхностно-активных веществ (ПАВ) в целях снижения гидравлического сопротивления при транспортировке жидкостей (эффект Томса) является одной из новых энергосберегающих технологий. Явление основано на том, что добавки некоторых высокомолекулярных полимеров и определенных поверхностно-активных веществ, концентрируясь в пограничном слое, изменяют структуру турбулентного потока и гасят турбулентные пульсации в нем, в результате чего уменьшаются потери напора на трение.
Широкое внедрение эффекта Томса в промышленную практику сдерживается недостаточной его исследованностью. В предыдущей нашей статье [1], посвященной данной теме, изложены результаты экспериментальных исследований эффекта Томса в циркуляционном контуре. В качестве добавки, снижающей гидравлическое сопротивление, были использованы высокомолекулярный полимер полиакриламид с молекулярной массой ММ=2×106 и азотсодержащее поверхностно-активное вещество (ПАВ) с молекулярной массой ММ=148. Результаты исследования показали, что в циркуляционном контуре наблюдается кратковременность действия полимера и устойчивое долговременное действие ПАВ. Установлено также, что на величину эффекта снижения гидравлического сопротивления большое влияние оказывают концентрация добавки и интенсивность турбулентности (число Рейнольдса), при этом зависимости полученного эффекта от указанных факторов имеют экстремальный характер. Полученные результаты не объясняются с позиций существующих моделей механизма явления [2,4], а также не совпадают с расчетными данными формулы коэффициента гидравлического сопротивления в присутствии полимеров (формула Войтинской [3]). По нашему предположению, одной из основных причин этого является неучет адсорбционных процессов. В связи с этим данная работа посвящена теоретическому анализу и математическому описанию адсорбции добавок в турбулентном пограничном слое, сопровождаемой снижением гидравлического сопротивления.
Механизм явления снижения гидравлического сопротивления сложен и пока что не изучен полностью. В работах, посвященных исследованию этого явления, основное внимание обращается на изменения гидродинамических характеристик течения в пограничном слое, процессам же формирования адсорбционного слоя из полимеров и ПАВ внимание не уделяется. В то же время величина эффекта Томса должна зависеть от параметров адсорбционного слоя. Например, по модели анизотропии динамической вязкости [2] коэффициент анизотропии и, соответственно величина эффекта, зависят линейно от концентрации вещества в пограничном слое. Проведение экспериментальных исследований в турбулентном пограничном слое весьма затруднительно, поэтому в данной работе используется метод математического моделирования.
Полимерные и поверхностно-активные добавки, снижающие гидравлическое сопротивление, имеют дифильную структуру молекул, т.е. состоят из «концевой» полярной группы и «хвостовой» инертной цепочки. Вследствие этого они вначале концентрируются в пограничном слое, а затем адсорбируются на твердой стенке. Сила сцепления (адгезии) поверхности и вещества зависит от физико-химических свойств материалов. Если твердой поверхностью является металл, то наряду с молекулярными силами могут действовать и электростатические силы между полярной поверхностью и полярной частью молекул вещества. Применяемые добавки могут находиться в пограничном слое в растворенном и адсорбированном состояниях. Возникает вопрос, в каком из состояний добавка оказывает свое воздействие на снижение гидравлического сопротивления. В работах, посвященных эффекту Томса, этот вопрос вообще не рассматривается. Соотношение между различными состояниями вещества в пограничном слое, как будет показано ниже, зависит от скорости процесса адсорбции.
Существующие описания адсорбции в пограничном слое, основанные на уравнениях конвективной диффузии, сложны и справедливы только для ламинарного течения. В соответствии с современными представлениями о структуре турбулентного пограничного слоя течение в нем представляет собой процесс периодического роста и разрушения вязкого подслоя, при этом установлена строгая зависимость периода обновления подслоя от числа Рейнольдса [3,4]. В соответствии с этим можно предположить следующий механизм адсорбционного процесса в пограничном слое. После разрушения вязкого подслоя турбулентные вихри из внешней области течения переносят жидкие моли, содержащие ПАВ или полимеры, в пристеночную область. Затем в течении определенного периода в пограничном слое развивается вязкое движение и протекает процесс молекулярной диффузии добавок к поверхности контакта фаз. На третьем этапе происходит мгновенное разрушение вязкого подслоя, моли жидкости выбрасываются во внешнюю область течения, на их место поступают новые порции жидкости и процесс повторяется.
Для математического описания процесса адсорбции добавок воспользуемся упрощением картины течения в турбулентном пограничном слое. Примем, что моль жидкости, поступивший в пограничный слой, находится там в течении периода обновления либо в неподвижном состоянии, либо движется по поверхности как единое целое. Такое упрощение не изменяет основной сути процесса, а касается только его второстепенных явлений. Принятая упрощенная картина протекания процесса соответствует модели обновления поверхности контакта фаз, широко используемой при анализе процессов массопередачи в системе газ-жидкость [5]. Если базироваться на этой модели, то адсорбционный процесс в жидкой частице поверхностного слоя в течении времени ее обновления будет описываться уравнением нестационарной диффузии.
Начальные и граничные условия к уравнению (1) учитывают то, что первоначальная концентрация вещества в жидкой частице, поступившей в пограничный слой, равна его концентрации в объеме жидкости.
![2 2](/upload/medialibrary/946/2.png)
Решение уравнения (1) представляет собой распределение концентрации вещества по времени и высоте пограничного слоя. Его можно использовать для получения аналитического выражения скорости адсорбции вещества на твердой стенке R, рассчитывая ее как скорость диффузии вещества на границе контакта фаз
![2.1 2.1](/upload/medialibrary/f05/2.1.png)
По результатам математических преобразований скорость адсорбции вещества на поверхности контакта фаз для любого момента времени t будет равна:
![3 3](/upload/medialibrary/636/3.png)
Уравнение (3) позволяет рассчитать рост концентрации адсорбированного вещества в течении времени обновления пограничного слоя
![3.1 3.1](/upload/medialibrary/824/3.1.png)
![4 4](/upload/medialibrary/4d4/4.png)
Для случая линейной равновесной зависимости (4) можно получить аналитическое решение уравнения (3). При начальной концентрации адсорбированной добавки а0 решение будет следующим.
![5 5](/upload/medialibrary/af7/5.png)
Уравнения (3-4) позволяют определить величину средней концентрации адсорбированного вещества. В свою очередь, концентрация вещества в пограничном слое входит в соответствующие формулы расчета гидродинамических показателей, (например, коэффициента анизотропии динамической вязкости [2,4]), что в конечном счете позволит рассчитать величину эффекта Томса. В данной работе уравнения (3-4) используются для анализа влияния интенсивности турбулентности.
Ниже проводится анализ процесса адсорбции на твердой стенке полимера - полиакриламида и азотсодержащего ПАВ. Размеры молекул этих веществ отличаются примерно в 200 раз. Коэффициент молекулярной диффузии рассчитывается с учетом молекулярного объема вещества [6], температуры и вязкости среды, а молекулярный объем рассчитывается по формуле Флори-Фокса [7] в зависимости от молекулярной массы вещества. С использованием этих формул получено, что коэффициенты диффузии рассматриваемых веществ отличаются на три порядка и равны при температуре 25 0С соответственно D1=2.5×10-8см2/с и D2=1.5×10-5см2/с.
Изотермы адсорбции этих веществ были определены нами путем обработки экспериментальных данных по формуле Генри, при этом получено для полиакриламида КА=2×104 м и для ПАВ КА=8.3×103 м.
Начальная концентрация адсорбированного вещества при обновлении пограничного слоя (начальные условия в уравнении 3), по нашему предположению, должна зависеть от соотношения сил сцепления молекул добавки с поверхностью и турбулентных сил, которые стремятся оторвать молекулу от поверхности. К примеру, работа адгезии полиакриламида с поверхностью составляет 33 мДж/м2 [8]. Величину энергии турбулентных вихрей, отнесенных к единице поверхности контакта, можно оценить либо по спектру энергии турбулентности в зависимости от скорости ее диссипации и размера частицы, либо по значению пульсационной скорости [9]. В качестве размера турбулентного вихря принималась толщина пограничного слоя. Оценочные расчеты для конкретного случая показали, что при изменении критерия Рейнольдса в пределах 10000-50000 энергия турбулентных вихрей изменяется в пределах 10-70 мДж/м2. Таким образом, сопоставление сил сцепления и отрыва позволяет выделить два основных режима адсорбции при обновлении пограничного слоя: 1) с сохранением адсорбированного слоя, 2) с полным обновлением слоя. Критическое число Рейнольдса зависит от свойств вещества, для данного ПАВ оно получено равным Re=20000.
На первом этапе были проведены расчеты при нулевых начальных условиях уравнения (4) и получены кривые роста концентрации адсорбированных веществ как функции периода обновления. Построенная модель и результаты расчета позволили сделать некоторые выводы: 1) время адсорбции ПАВ составляет 0.7-1 секунды, а полимера - около 2.6 часов, следовательно, полимер в циркуляционных контурах с меньшим временем циркуляции находится в не адсорбированном состоянии; 2) для легко адсорбируемого ПАВ его концентрация на поверхности не постоянна, а меняется по циклическому закону; 3) в области высокой турбулентности (Rе>20000) увеличение ее интенсивности приводит к снижению средней концентрации адсорбированного вещества и, следовательно, эффекта Томса.
На втором этапе проведены расчеты процесса адсорбции с сохранением ранее адсорбированного слоя, при этом установлено, что с увеличением времени обновления средняя концентрация адсорбированного слоя снижается. Расчетная зависимость средней концентрации адсорбированного ПАВ от периода обновления при объемной концентрации вещества 5 мг/л приведена на рис.1.
На основании этих результатов и с учетом рассмотренных выше связей можно ожидать такой же характер зависимости эффекта Томса от интенсивности турбулентности, что совпадает с полученными в работе [1] экспериментальными данными. Полученные в данной работе уравнение и формула расчета концентрации адсорбированного слоя позволяют подойти вплотную к теоретическому расчету эффекта Томса.
Литература:
Шарифуллин В.Н., Гильманов Р.Р., Шарифуллин А.В. Применение полимерных добавок и поверхностно-активных веществ для снижения гидравлического сопротивления в циркуляционных системах //Химическая технология/№5,2005.
Повх И.Л. Экспериментальное исследование влияния полиакриламида на сопротивление диффузоров //Инж.физ. журн. /т.51, №3, 1986.
3. Альтшуль А.Д.,Киселев П.Г. Гидравлика и аэродинамика, М., Стройиздат, 1975, 327с.
4. Никулин В.А. Модель пристеночной турбулентности в слабых растворах полимеров //Труды Донецкого университета/ 1978.
5. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973, 295с.
6. Столярова Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей, Л., Химия, 1976.
7. Флори П. Статистическая механика цепных молекул, М., Мир, 1971.
8. Л.А.Царькова, П.В.Проценко, J.Klein, Исследование взаимодействия между полимерными монослоями с помощью аппарата для измерения молекулярных сил //Коллоидный журнал/ №1, 2004, с.95-107.
9. Хинце И.О. Турбулентность, М., Физматгиз, 1963.