Хранение гибридного водорода на ПХГ Анализ условий протекания электрохимических процессов

Развитие водородной энергетики усиливает аспект необходимости создания объектов хранения больших объемов водорода. Наиболее дешевый способ хранения – использование существующих подземных хранилищ метана. В этом случае необходим анализ рисков взаимодействия водорода с метаном, подземными водами и микробиологической средой. Однако вопрос о том, как эффективно хранить водород, представляет собой серьезный барьер, который еще предстоит преодолеть. Риски снижения объемов закачанного водорода могут быть связаны с превращением Н₂ в СН₄ и H₂S вследствие микробной активности, геохимическим взаимодействием Н₂ с минералами коллекторов и покрышек в результате протекания электрохимических реакций.

Широкое использование водорода является эффективным инструментом декарбонизации различных отраслей мировой экономики. Актуальность предопределена физико-химической природой развития конкурирующих за водород бактериологических сообществ, которые активны в водной среде, и негативными следствиями, возникающими при взаимодействии метана, водорода, пластовых и конденсационных вод и микробиологических популяций.

Условия протекания низкотемпературных электрохимических реакций при гибридном хранении водорода связаны как с присутствием в поровом пространстве коллоидных частиц с электрическими зарядами, так и с формированием двойных электрических слоев на границах участков с различной проницаемостью (пористостью) при фильтрации флюидов, имеющих в своем составе электрически заряженные частицы (ионы, молекулы, коллоидные частицы, пузырьки газа) [1, 2].

Двойные электрические слои, представляющие пару катод-анод, а также электрически заряженные коллоидные частицы металлов, способны осуществлять катализ реакций низкотемпературного электрохимического окисления/восстановления органических веществ, осуществляемый ферментами бактерий. Для протекания таких реакций с участием коллоидных частиц и/или бактерий в водных растворах достаточно атмосферного давления, создания разности потенциалов в диапазоне 10–100 мВ и температуры менее 50 ^оС [3]. Осуществление аналогичных реакций без применения методов электрохимии/коллоидной электрохимии требует в большинстве случаев использования высоких (более 100 ^оС) температур, давлений в несколько единиц–сотен атмосфер, специальных щелочных или кислотных растворов. Трансмембранный потенциал клетки величиной 50 мВ, что соответствует температуре 300 ^оС, создает электрическое поле напряженностью 5‧105 В/м. Использование коллоидных частиц, например оксидов железа, позволяет осуществлять деструкцию лигнина не в щелочной или кислотной среде при давлении порядка 5 атм и температуре 200 ^оС, как это происходит в промышленных реакторах, а при температуре 60 ^оС, атмосферном давлении и в нейтральной водной среде [4, 5].

Как фильтрация или течение флюида под действием градиента давления вызывает появление электрических токов в пористой среде, так и протекание электрических токов сопровождается появлением дополнительных градиентов давления и колебаниями электрического потенциала [1, 2, 6].

Электрические поля в диапазоне нескольких сотен милливольт, индуцируемые изменением давления жидкости на поверхности пьезоэлектрических минералов, как показано, например, в [7], позволяют осуществлять электрохимические реакции присоединения и замещения с адсорбированными на поверхности органическими веществами. Присутствие в составе горных пород пьезоэлектрических минерала – кварца создает условия как для присоединения метана, водорода, двуокиси углерода к органическим веществам, так и синтеза новых органических веществ при колебаниях давления, вызываемых при закачке и отборе газа.

Исследования последних лет показали, что в водных растворах присутствуют пузырьки газов размерами от нескольких нанометров до нескольких микрометров, устойчивость которых обеспечивается поверхностным электрическим зарядом [8]. Такие пузырьки формируются на поверхности электрически заряженных коллоидных частиц оксидов железа, что придает таким структурам свойства поверхностно активных частиц, обладающих высокой каталитической активностью [4, 5].

Химический анализ состава вод в терригенных подземных хранилищах метана, находящихся при температуре порядка 30 ^оС (Щелковское, Касимовское, Калужское ПХГ), показал наличие уксусной кислоты в концентрации 10–100 мг/л и органических С₃-С₅ соединений. В составе воды наблюдательной скважины было обнаружено более четырех десятков низкомолекулярных углеводородных соединений (кислоты, эфиры, спирты, ненасыщенные углеводороды и т.д.) [9]. Через несколько часов после отбора пробы пластовой воды в результате гидролиза Fe²⁺ при контакте с кислородом выпал красно-коричневый осадок Fe³⁺, который является потенциальным катализатором, в том числе, электрохимических низкотемпературных окислительно/восстановительных процессов в органических веществах [4, 5].

Синтез уксуса из метана в обычных реакторах требует использования катализаторов, высоких (более 100 ^оС) температур и вовлечения галогенсодержащих органических соединений в процесс синтеза. В диапазоне температур хранения метана в подземных хранилищах газа такой процесс может происходить только с участием бактерий или в электрохимических реакторах, представляющих пространственно-разделенные электрические объемные заряды, что позволяет производить синтез и крекинг органических соединений при комнатной температуре, атмосферном давлении и разности потенциалов в несколько десятков милливольт [10].

Известно, что алюмосиликаты благодаря ионному обмену могут накапливать значительные заряды, величина которых меняется с изменением давления, что создает условия для каталитических превращений органического вещества. При циклической нагрузке 5–15 МПа наблюдались как изменения минерального состава опытных образцов глин, представленных преимущественно гидрослюдисто-монтмориллонитовым составом с примесью смектита и каолинита, содержащих примеси Fe³⁺, так и растворенных в воде веществ, включая Fe²⁺ и органические соединения С₃-С₅. По мере увеличения давления из смеси глина–водный раствор выдавливается слабо связанная вода с более высокой минерализацией, что вызвано наличием сильных электрических полей, поскольку частицы глины несут значительные положительные заряды.

С ростом давления увеличивается количество выдавленной воды, минерализация растет нелинейно, поскольку распределение солей вблизи поверхности глин нелинейное, при этом содержание Cl^- растет с увеличением Ca²⁺, Na⁺, K⁺. В результате электрокатализа органическое вещество окисляется, в частности образуются кислоты и другие окислы. Двухвалентное железо образует растворимые соли с этими окислами, поэтому содержание C_орг находится с ним в линейной зависимости (рис. 1).

Движущиеся при закачке и отборе газа флюиды создают условия для протекания химических реакций, в том числе с участием водорода, благодаря возникновению объемных электрических зарядов [2], создающих разность потенциалов, достаточную для процессов синтеза органических соединений. Электрокаталитическую активность при колебаниях давления могут проявлять и минералы, обладающие пьезоэлектрическими свойствами.

В работе [11] описано воздействие электрического поля путем создания разности потенциалов между скважинами, служившими анодом и катодом, которое сопровождалось увеличением продуктивности скважин на несколько десятков процентов. При этом в ряде случаев наблюдался рост продуктивности и для находившихся рядом скважин. Помимо роста производительности изменялся состав скважинной жидкости, свидетельствующий об очистке порового пространства прискважинной зоны в результате протекания электрохимических процессов в адсорбированных в поровом пространстве тяжелых фракциях нефти. Увеличение нефтеотдачи путем создания электрического поля 0,6 В/м между водонагнетательной и добывающими скважинами было достигнуто [12] при использовании электролита, способствующего протеканию электрохимических реакций.

Анализ литературных источников показывает, что совместное хранение молекулярного водорода с другими газами может сопровождаться, например, ростом содержания метанола в реакции молекулярного водорода с окисью углерода [13] за счет электрической активности горной породы. К электрической активности, влияющей на процессы адсорбции углеводородов, следует отнести ионно-обменную активность [14], создающую условия для формирования двойных электрических слоев на поверхности порового пространства.

Интерпретация результатов предшествующих исследований авторов статьи показала, что присутствие глинистых минералов в условиях колебаний давления приводит к интенсификации химических процессов, инициируемых электрическим полем, поскольку эти минералы приобретают значительный электрический потенциал в результате обменных процессов. Отсюда следует, что хранилища гибридного водорода с точки зрения потерь можно оценивать по количеству глинистых и пьезоэлектрических минералов. Таким образом, оценку хранилищ следует производить на основе информации о составе горных пород, в первую очередь по содержанию глинистых минералов, кварца, и железа.

Статья подготовлена в рамках выполнения государственного задания по теме: «Научное обоснование влияния гидрохимических и микробиологических процессов на развитие коррозионных явлений при сонахождении водорода и метана в широком диапазоне концентраций в геологических объектах различного типа», № 122022800276-2 и отражает исключительно мнение авторов по выявленным в процессе исследования проблемам.

Литература

1. Барабанов В.Л. Прикладная механика электрокинетических явлений проницаемых пористых песчаниках по данным лабораторных экспериментов // Актуальные проблемы нефти и газа. – 2018. – 1 (20).
2. Лесин В.И. Возникновение волн плотности электрических зарядов при течении жидких коллоидных растворов // Нефтяное хозяйство. – 2005. – № 4. – С. 37–39.
3. M. Garedew, F. Lin, B. Song, T.M. DeWinter, J.J. Jakson, C.M. Saffron, C. Ho Lam, P.T. Anastasyfghz. Greener Routes to Biomass Waste Valorisation. Lignin transformation through electrocatalysis for renewable chemicals and fuels production // ChemSusChem. – 2020. – 13. – P. 1–25. doi.org/10.1002/csc.202000987.
4. Касаикина О.Т., Писаренко Л.М., Лесин В.И. Коллоидные катализаторы на основе оксидов железа (3+). Особенности катализированного окисления пальмового масла // Коллоидный журнал. – 2012. – 74, № 4. – С. 503–508.
5. Касаикина О.Т., Писаренко Л.М., Лесин В.И. Окислительная переработка биомассы с использованием катализаторов на основе оксидов железа (III) // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2014. – № 3. – С .1–4.
6. Газимов М.Г., Максутов Р.А., Кадеев К.М., Электризация при освоении и эксплуатации скважин // Татарское книжное издательство. – Казань. – 1972. – 80 с.
7. Orudzhev F., Sobola D., Ramazanov S., Cástková K., Papež N., Selimov D.A., Abdurakhmanov M., Shuaibov A., Rabadanova A., Gulakhmedov R., Piezo-Enhanced photocatalytic activity of the electrospun fibrous magnetic PVDF/BiFeO3 // Membrane.Polymers. – 2023. – 15. – 246. https://doi.org/10.3390/polym15010246.
8. Бункин Н.Ф., Шкирин А.В. Исследование бабстонно-кластерной структуры воды и водных растворов электролитов методами лазерной диагностики // Труды института общей физики им. А.М. Прохорова. – 2013. – 69. – С. 3–57.
9. Назина Т.Н., Абукова Л.А., Турова Т.П., Бабич Т.Л., Биджиева С.Х., Филиппова Д.С., Сафарова Е.А. Микробное разнообразие и возможная активность в водоносных горизонтах подземных хранилищ газа // Микробиология. – 2021. – T. 90, № 5. – С. 589–600.
10. Новости электрохимии органических соединений (ЭХОС – 2014): тез. докл. XVIII Всероссийского совещания с международным участием / ред. кол.: А.Б. Килимник, В.П. Гультяй, А.Г. Кривенко. Тамбов, 15–20 сентября 2014 г. – Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2014. – 140 с.
11. S. Rudyk, U. Taura, M. Al-Jahwary Enhancing oil recovery by electric current impulses well treatment: A case of marginal field from Oman // Fuel. 2022. – 314. – 123115, https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.123115.
12. Худайбердиев А.Т., Касьянов П.М., Полищук А.С., Электрохимический метод увеличения нефтеотдачи пласта // Neftegaz.RU. – 2021. – № 1. – С. 58–63.
13. T.D.Diehl, P.Lanzerath, G.Francio, W.Leither. A Self-Separation Multiphasic System for Catalytic Hydrogenation of CO2 and CO2-Derivatives to Methanol // ChemSusChem. – 2022. – 15. e202201250//doi.org/10.1002/cssc202201250.
14. Михайлов Н.Н., Сечина Л.С., Моторова К.А. Роль глинистых минералов в образовании адсорбционно-связанной нефти в породах-коллекторах углеводородного сырья // Георесурсы. Геоэнергетика. Геополитика. – 1 (5). – Москва. – 2012.