Ключевые слова: водородная энергетика, эвтектика Ga–In, активированный алюминий, рентгеновская дифракция высокого разрешения, электронная микроскопия, алюминиевые сплавы.
Известным методом получения водорода является реакция металлов с водой. Полезной особенностью данной реакции является отсутствие необходимости дополнительной очистки водорода. Это принципиально важно, если полученный газ предназначается, например, для использования в системе питания водородного топливного элемента. Среди металлов, имеющих высокую реакционную способность к воде, безусловным лидером является алюминий в соотношении «стоимость – эффективность». По содержанию в литосфере алюминий является самым распространенным элементом-металлом, на третьем месте после кислорода и кремния. Идея использовать данную реакцию имеет продолжительную историю. Академик А.Е. Шейндлин сформулировал концепцию использования реакции алюминия с водой для получения водорода и тепловой энергии в автономных энергетических системах [1], в связи с этим в литературе устоялся термин «алюмоводородная энергетика».
Алюминий является весьма химически активным элементом. Несмотря на это, алюминиевые сплавы широко используются в промышленности, в том числе в специальных областях, таких как авиация, ракетостроение, судостроение, ядерная энергетика и др., требующих от изделий особенных механических характеристик. Высокая коррозионная устойчивость изделий из алюминиевых сплавов обусловлена прочностью и инертностью поверхностных форм оксида алюминия. Существует несколько способов повышения реакционной способности алюминия по отношению к воде.
Распространенной точкой зрения в объяснении процесса активирования алюминия является удаление поверхностной оксидной пленки каким-либо методом, в том числе механическим. Действительно, наличие оксидной пленки затрудняет реакцию с водой, но ее удаление каким-либо известным способом (механическим, химическим и т.д.) вовсе не гарантирует высокой реакционной способности массивного алюминия в реакции с водой в нейтральной среде при комнатной температуре. По исследованию методов активирования опубликовано значительное число статей и патентов [2–6]. Наибольшее число работ посвящено направлению, связанному с приготовлением специальных многокомпонентных сплавов на основе алюминия, включающих добавки щелочных и щелочноземельных металлов, а также галлия, индия, олова, цинка и др. [7–12]. Широкое распространение получил метод получения активированных материалов с помощью механохимической обработки [13–15]. Важно отметить, что значительная часть работ посвящена исследованию способов получения водорода в реакции алюминия с водой в щелочных растворах или растворах солей [16–19].
Следует отметить, что значительная часть работ по изучению реакции алюминия с водой посвящена реакции дисперсного алюминия с водой при высоком давлении и температуре и/или высоких величинах pH [20–23]. Комбинация порошкообразного алюминия в качестве топлива и воды в качестве окислителя может быть интересной экологически чистой топливной системой [24]. В дополнение к большому выделению водорода, эта реакция интересна для изучения, поскольку ее продукт (гидроксид алюминия) безвреден для окружающей среды и может быть впоследствии переработан в продукты с высокой добавленной стоимостью [25].
Принципиальным отличием развиваемого авторами метода приготовления активированного материала для получения водорода из воды является обработка массивных алюминиевых конструкционных сплавов Ga-In эвтектикой без дополнительного механохимического воздействия. Полученный активированный продукт реагирует с водой при комнатной температуре и нейтральном pH. Такой подход позволяет исключить использование специальных мельниц, необходимость проведения реакции в агрессивных химических условиях, имеет простое регулирование скорости выделения водорода. Важно отметить, что известные конструкционные сплавы широко доступны, а также имеют известный химический состав и структуру зерна, что позволяет оптимизировать процесс активирующей обработки. В данной работе в качестве примера приводятся возможности получения активированных материалов на основе распространенных сплавов Д1Т и Д16Т.
Предлагаемый авторами способ получения водорода был бы полезен в ситуациях, требующих относительно небольшого количества водорода для топливных элементов в составе небольших источников питания устройств связи, сигнализации, видео и телеаппаратуры и др. при невозможности получения электрической энергии каким-либо иным способом в условиях удаленности от объектов инфраструктуры. Такими пользователями могли бы быть небольшие автономные группы геологов, спасателей, туристов и др.
Экспериментальная часть
В качестве исходных материалов для активирования использовали промышленные конструкционные сплавы марок Д16Т и Д1Т (ГОСТ 4784-970). Для приготовления эвтектического сплава Ga-In использовали галлий Гл-0 (ГОСТ 12797-77) и индий Ин00 (ГОСТ 10297-94). Метод активирования заключался в обработке поверхности массивных образцов из конструкционных алюминиевых сплавов Д1Т, Д16Т эвтектикой Ga–In (76–24 мас. %, Tпл. = 15,9 °C). Образцы отрезали от прутков механическим способом. На рис. 1 приведены фотографии исходных образцов промышленных сплавов.
Высокая реакционная способность полученных продуктов достигалась за счет эффекта Ребиндера, связанного с диффузией компонентов эвтектики по межзеренным границам исходного сплава [26]. Выбор методов исследования осуществляли исходя из двух критериев. С одной стороны, было необходимо исследовать особенности строения массивного материала, для этого требовался метод, дающий интегральную информацию. С другой – определять локальные характеристики, так как взаимодействие с эвтектикой происходит на границах зерен. Метод сканирующей микроскопии (СЭМ) дает информацию о состоянии поверхности скола образца, а рентгеновский дифракционный анализ при использовании жесткого излучения с энергией 60–80 кэВ позволяет изучать массивные образцы «на просвет», такая методика позволяет исследовать атомную структуру и фазовый состав во всем объеме объекта.
Эксперименты по исследованию активированных образцов были выполнены на станции «Жесткая рентгеноскопия» в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения (Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск). Экспериментальная станция «Жесткая рентгеноскопия» смонтирована на канале № 8 вывода СИ накопителя электронов ВЭПП-4М и предназначена для проведения исследований различных объектов, в том числе функциональных материалов, методами, использующими жесткое рентгеновское излучение. Источником СИ на станции является девятиполюсный вигглер с максимальным полем 1,9 Тл. При энергии электронов в накопителе 4,5 ГэВ источник генерирует поток фотонов в спектральном диапазоне вплоть до 150 кэВ.
Для проведения дифракционных экспериментов была выбрана рабочая энергия излучения 70 кэВ. Система коллимации формирует падающий на образец пучок размером 0,5 × 0,5 мм. Рентгенограммы регистрировали двумерным позиционно-чувствительным детектором MAR3450 на основе рентгеновского запоминающего экрана. Диапазон регистрируемых углов дифракции зависит от расстояния образец–детектор, которое в данном конкретном случае составляло ~220 мм. Интенсивность отражений фиксировали в диапазоне углов 2θ~35°, что соответствует диапазону векторов рассеяния ~35 нм–1, т.е. значительно больше, чем весь диапазон векторов рассеяния, который захватывает стандартный лабораторный дифрактометр с излучением CuKα.
Для получения одномерной дифракционной картины поликристаллического материала проводили интегрирование двумерной дифрактограммы по азимутальному углу. Градуировку детектора и интегрирование двумерных дифрактограмм осуществляли с использованием программного комплекса Area Diffraction Machine (ADM).
Эксперименты по изучению морфологии и химического состава проводились на двухлучевом сканирующем электронном микроскопе TESCAN SOLARIS S900 FE-SEM (TESCAN, Чехия) с ускоряющим напряжением 20 кВ в режиме сканирования вторичных и обратно отраженных электронов. Прибор оснащен энергодисперсионным спектрометром рентгеновского характеристического излучения AztecLive (Oxford Instruments, Англия) с полупроводниковым Si-детектором с разрешением по энергии 128 эВ. При нанесении образца напыление защитного или токопроводящего слоя не применялось, поскольку это могло бы привести к различным артефактам изображения на высоких увеличениях. Для проведения исследования образец фиксировался на токопроводящем углеродном скотче Nisshin EM (Япония).
В качестве критерия правильного выбора параметров процесса активирования образцов использовали эффективность выделения водорода. В случае взаимодействия массивных образцов с водой определяющие стадии реакции протекают в локальных зернограничных областях с высоким градиентом температуры, давления и pH. В данном случае под термином «эффективность» понимали количество выделяемого водорода при взаимодействии определенного количества активированного продукта с водой в заданный промежуток времени, а также полноту прохождения реакции.
Эффективность выделения водорода в реакции алюминия с водой изучали с использованием специально разработанной установки [27]. В эксперименте каждые 2 секунды на цифровых весах VIBRA CJ-8200 ER измерялась масса воды, вытесненной из специальной емкости выделяющимся в процессе реакции водородом. Объем реактора из нержавеющей стали составлял ~100 см3, его внешняя поверхность была покрыта теплоизоляционным материалом. При тестировании образцов количество дистиллированной воды брали с пятикратным избытком относительно стехиометрии реакции, начальная температура воды 20 oC.
Результаты и обсуждение
Значительная часть исследователей при обсуждении механизма реакции с водой алюминия, активированного каким-либо способом, полагает, что взаимодействие происходит по принципу электрохимической коррозии. Наши эксперименты, проведенные ранее, показывают, что при описании процессов, происходящих при взаимодействии активированного продукта с водой, нет необходимости привлекать электрохимические подходы. Мы полагаем, что реакция происходит за счет переноса алюминия в эвтектике Al-Ga-In, образующейся при взаимодействии Ga-In эвтектики, находящейся в зернограничной области. Описанные в данной работе результаты направлены на подтверждение нашей точки зрения, состоящей в том, что для эффективного взаимодействия активированного продукта с водой необходимо организовать такую морфологию материала, которая обеспечивала бы максимальную доступность воды к границе раздела Al-Ga-In/зерно Al.
При взаимодействии эвтектики Ga-In с алюминиевыми сплавами резко изменяются их механические свойства. Результаты механических испытаний на разрыв показывают, что образцы после активирующей обработки становятся хрупкими, полностью исчезает пластическая деформация, резко меняются их акустические характеристики (рис. 2).
При небольшом механическом воздействии происходит разрушение активированных образцов. На рис. 3 приведены фотографии образцов, подготовленных для тестирования в реакции взаимодействия с водой.
При комнатной температуре начала реакции образы активно взаимодействовали с водой, как это видно на рис. 4.
Реакция имеет неравновесный характер, с большим тепловым эффектом. Взаимодействие происходит по границам зерен материала, приводит к разрушению как под действием выделяющегося водорода, так и за счет образования гидроксидов алюминия, поскольку мольный объем гидроксидов существенно больше, чем у металла.
На рис. 5 приведена зависимость количества выделившегося водорода в тестовой реакции активированных материалов на основе сплавов Д1Т и Д16Т с водой при стартовой комнатной температуре и нейтральном pH.
В данном эксперименте образцы были обработаны как эвтектикой Ga-In, так и чистым Ga. Реакция происходила очень активно, с резким увеличением реагирующей поверхности. Как видно из представленных данных, наблюдается небольшое отличие в кривых выделения водорода для образцов Д1Т и Д16Т. Данное отличие можно объяснить разной структурой зерна для указанных сплавов. Образец сплава Д1Т мелкозернистый, а Д16Т имеет выраженную волокнистую морфологию зерна. При взаимодействии Д16Т с водой на первом этапе происходит разрушение материала с образованием иглоподобных частиц, затем их дальнейшее взаимодействие с водой, в случае Д1Т происходит разрушение образца на мельчайшие порошкообразные частицы.
Отдельного обсуждения требует кривая, соответствующая сплаву Д1Т, обработанному чистым Ga. Наблюдается начальное выделение водорода с последующим быстрым затуханием. Как уже ранее отмечалось, образцы обрабатывались эвтектикой Ga-In и чистым Ga в одинаковых стандартных условиях, реакция с водой также проводилась в стандартных условиях. Для выяснения причин таких отличий были проведены дополнительные исследования. Для этого образцы, обработанные чистым Ga, были помещены в чашку Петри с дистиллированной водой при T = 20 °C. На рис. 6 приведены фотографии образцов в реакционной среде через 24 часа после начала реакции.
Наблюдается появление трещин на поверхности образцов и образование светлого осадка. Интенсивного разрушения не произошло, при большем увеличении можно обнаружить наличие пузырьков водорода и мелких блестящих частиц Ga на контактирующей с водой поверхности. Известно, что Ga при взаимодействии с алюминием легко проникает по границам зерен, образуя твердый раствор Al-Ga [28, 29]. Схематические особенности этого процесса приведены на рис. 7.
Применительно к нашему эксперименту можно констатировать, что относительно интенсивное выделение водорода происходит до тех пор, пока существует на поверхности материала пленка Ga. При образовании твердого раствора она разрушается, выделение водорода существенно замедляется.
Необходимо более детально обсудить различия в реакции с водой образцов, обработанных эвтектикой Ga-In и чистым Ga. Как было выше отмечено, после активирующей обработки образцы алюминиевых сплавов резко меняют свои механические свойства. Скол активированного Ga-In эвтектикой сплава Д16Т был исследован методом СЭМ. На рис. 8 наблюдается пленка эвтектики, полностью покрывающая поверхность скола.
Проведенные дополнительно исследования методом EDX это подтверждают. Данные образцы были исследованы также методом рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения. В целом дифрактограммы очень похожи, отличия наблюдаются для рефлексов в больших углах, что связано с проявлением текстуры образцов. Важное различие заметно в малых углах (рис. 9б), которое проявляется в виде наличия галло для образца, обработанного эвтектикой, в то время как у образца, обработанного чистым галлием, оно отсутствует.
Такое различие указывает на наличие жидкой фазы в образце, обработанном эвтектикой, в отличие от другого образца, в котором весь галлий встроился в решетку алюминия с образованием твердого раствора.
Таким образом, по нашему мнению, формирование активного состояния алюминия связано не только и не столько с разрушением инертной пленки оксида на поверхности алюминия, но и с необходимостью формирования на основе алюминиевых сплавов материала, в котором имеется жидкая металлическая фаза по границам зерен, через которую алюминий в составе жидкой фазы Al-Ga-In переносится на границу раздела вода/эвтектика. Как такового прямого контакта массивного алюминия с водой для реакции не требуется. Поверхность массивного алюминиевого сплава при этом лишена оксидного слоя до тех пор, пока существует покрывающая ее пленка эвтектики Ga-In. Для более наглядного доказательства данного утверждения был проведен специальный эксперимент, в котором на поверхность образца сплава Д16Т была нанесена капля эвтектики, как это показано на рис. 10. При комнатной температуре в атмосферных условиях под оптическим микроскопом исследована динамика изменения состояния поверхности капли. Как видно на данных фотографиях, уже через 1 час на поверхности капли происходят драматические изменения, образуется шероховатая пленка гидроксида. Источником алюминия для образования гидроксида может быть только алюминий из материала образца. Важно отметить, что поверхность алюминиевого сплава вокруг капли также менялась, что связано с проникновением эвтектики в приповерхностные слои образца. Финальная стадия эксперимента связана с анализом скола образовавшегося твердого шарика на поверхности образца. Как видно на рис. 10в, внутри шарик внутри полый, в полости наблюдаются остатки эвтектики, поверхность сплава также существенно изменилась.
Результаты описанных экспериментов подтверждают, что функция эвтектики Ga-In в образовании активного состояния алюминия в реакции с водой связана главным образом с тем, что она осуществляет перенос алюминия из массивного металла к границе раздела эвтектика/жидкая или эвтектика/пары воды. Таким образом, задача создания материала на основе промышленных алюминиевых сплавов сводится к формированию объекта, в котором во всей его массе по границам зерен равномерно распределена Ga-In эвтектика, при этом принципиально важно, что она должна находиться в жидком состоянии.
Заключение
Установлено, что эффективность взаимодействия Ga-In эвтектики с алюминиевыми сплавами зависит от их морфологии. Высокая реакционная способность получаемых в процессе активирующей обработки сплавов связана с формированием наноструктурированного материала, в котором компоненты Ga-In эвтектики равномерно распределены по границам зерен всей массы материала, причем в жидком состоянии.
Обработка чистым галлием не формирует высокоактивное состояние алюминия, так как галлий диффундирует в зерно сплава и образует с алюминием твердый раствор, который неактивен.
Взаимодействие активированного продукта с водой не требует привлечения электрохимического описания механизма, а может быть описано в рамках диффузионного переноса алюминия в составе жидкого сплава Al-Ga-In на границу раздела активированный продукт-вода.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (FWUR-2024-0032, FWUR-2024-0042).
Литература
1. Шейндлин А.Е., Жук А.З. Концепция алюмоводородной энергетики. – Рос. хим. журн. 2006. Т.L. № 6. С. 105.
2. Deng Z-Y, Ferreira J. M. F., Sakka Y. Hydrogen generation materials for portable applications. – J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. №. 12. P. 3825-3834. DOI:10.1111/j.1551-2916.2008.02800.x.
3. Ouyang, L., Jiang, J., Chen, Zhu K. M., Liu Z. Hydrogen production via hydrolysis and alcoholysis of light metal-based materials: A Review. – Nano-Micro Lett. 2021. 13 (1) P. 13–134.
DOI:10.1007/s40820-021-00657-9.
4. Kravchenko, O.V., Semenenko, K.N., Bulychev, B.M., Kalmykov, K.B. Activation of aluminum metal and its reaction with water (2005) Journal of Alloys and Compounds, 397 (1–2), pp. 58–62. doi: 10.1016/j.jallcom.2004.11.065.
5. Irankhah, A., Seyed Fattahi, S.M., Salem, M. Hydrogen generation using activated aluminum/water reaction (2018) International Journal of Hydrogen Energy, 43 (33), pp. 15739–15748. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.07.014.
6. Ilyukhina, A.V., Ilyukhin, A.S., Shkolnikov, E.I.Hydrogen generation from water by means of activated aluminum (2012) International Journal of Hydrogen Energy, 37 (21), pp. 16382–16387. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.02.175.
7. Deng, Z.-Y., Tang, Y.-B., Zhu, L.-L., Sakka, Y., Ye, J. Effect of different modification agents on hydrogen-generation by the reaction of Al with water (2010) International Journal of Hydrogen Energy, 35 (18), pp. 9561–9568. doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.07.027.
8. Eom, K., Kim, M., Oh, S., Cho, E., Kwon, H. Design of ternary Al-Sn-Fe alloy for fast on-board hydrogen production, and its application to PEM fuel cell (2011) International Journal of Hydrogen Energy, 36 (18), pp. 11825–11831. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.06.072.
9. Ziebarth, J.T., Woodall, J.M., Kramer, R.A., Choi, G. Liquid phase-enabled reaction of Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water (2011) International Journal of Hydrogen Energy, 36 (9), pp. 5271–5279. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.01.127.
10. Wang, W., Zhao, X.M., Chen, D.M., Yang, K. Insight into the reactivity of Al-Ga-In-Sn alloy with water (2012) International Journal of Hydrogen Energy, 37 (3), pp. 2187–2194.
doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.10.058.
11. Huang, T., Gao, Q., Liu, D., Xu, S., Guo, C., Zou, J., Wei, C. Preparation of Al-Ga-In-Sn-Bi quinary alloy and its hydrogen production via water splitting (2015) International Journal of Hydrogen Energy, 40 (5), pp. 2354-2362. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.12.034.
12. Wang, H., Chang, Y., Dong, S., Lei, Z., Zhu, Q., Luo, P., Xie, Z. Investigation on hydrogen production using multicomponent aluminum alloys at mild conditions and its mechanism (2013) International Journal of Hydrogen Energy, 38 (3), pp. 1236–1243.
doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.11.034.
13. Chen, X., Zhao, Z., Liu, X., Hao, M., Chen, A., Tang, Z. Hydrogen generation by the hydrolysis reaction of ball-milled aluminium-lithium alloys (2014) Journal of Power Sources, 254, pp. 345–352. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.12.113.
14. Dupiano, P., Stamatis, D., Dreizin, E.L. Hydrogen production by reacting water with mechanically milled composite aluminum-metal oxide powders (2011) International Journal of Hydrogen Energy, 36 (8), pp. 4781–4791. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.01.062.
15. Fan, M.-Q., Xu, F., Sun, L.-X. Studies on hydrogen generation characteristics of hydrolysis of the ball milling Al-based materials in pure water (2007) International Journal of Hydrogen Energy, 32 (14), pp. 2809–2815. doi: 10.1016/j.ijhydene.2006.12.020.
16. Apparent kinetics of hydrogen production with water-slurried aluminum delivery in aqueous sodium hydroxide solutions (2020) International Journal of Hydrogen Energy, 45 (46), pp. 24285-24299. doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.06.165.
17. Bolt, A., Dincer, I., Agelin-Chaab, M. Experimental study of hydrogen production process with aluminum and water (2020) International Journal of Hydrogen Energy, 45 (28), pp.14232–14244. doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.03.160.
18. Deng, Z.-Y., Tang, Y.-B., Zhu, L.-L., Sakka, Y., Ye, J. Effect of different modification agents on hydrogen-generation by the reaction of Al with water (2010) International Journal of Hydrogen Energy, 35 (18), pp. 9561–9568. doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.07.027.
19.Ambaryan, G.N., Vlaskin, M.S., Dudoladov, A.O., Meshkov, E.A., Zhuk, A.Z., Shkolnikov, E.I. Hydrogen generation by oxidation of coarse aluminum in low content alkali aqueous solution under intensive mixing (2016) International Journal of Hydrogen Energy, 41 (39), pp. 17216–17224. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.08.005.
20. Shkolnikov E.I., Zhuk A.Z., Vlaskin M.S. Aluminum as energy carrier: Feasibility analysis and current technologies overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. № 9. P. 4611–4623.
21. Hiraki, T., Yamauchi, S., Iida, M., Uesugi, H., Akiyama, T. Process for recycling waste aluminum with generation of high-pressure hydrogen (2007) Environmental Science and Technology, 41 (12), pp. 4454–4457. doi: 10.1021/es062883l.
22. Yavor, Y., Goroshin, S., Bergthorson, J.M., Frost, D.L. Comparative reactivity of industrial metal powders with water for hydrogen production (2015) International Journal of Hydrogen Energy, 40 (2), pp. 1026–1036. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.11.075.
23. Hiraki, T., Takeuchi, M., Hisa, M., Akiyama, T. Hydrogen production from waste aluminum at different temperatures, with LCA (2005) Materials Transactions, 46 (5), pp. 1052–1057. doi: 10.2320/matertrans.46.1052.
24. Ho, C.-Y. Hydrolytic reaction of waste aluminum foils for high efficiency of hydrogen generation (2017) International Journal of Hydrogen Energy, 42 (31), pp. 19622–19628.
25. Бельская О.Б., Низовский А.И., Гуляева Т.И., Леонтьева Н.Н., Бухтияров В.И. Катализаторы Pt/(Ga)Al2O3, полученные с использованием металлического алюминия, активированного галлием. – Журн. прикл. химии. 2020. Т. 93. № 1. С. 132.
26. Rehbinder P.A. Shchukin E.D. Surface phenomena in solids during deformation and fracture processes. – Progress Surf. Sci. 1972. V. 3. Iss. 2. P. 97.
27. A.I. Nizovskii, A.V. Kulikov, M.V. Trenikhin, V.I. Bukhtiyarov // Catal. Sustain. Energy 4, 62–66 (2017). https://doi.org/10.1515/cse-2017-0010.
28. Hugo, R.C., Hoagland, R.G. Gallium penetration of aluminum: In-situ TEM observations at the penetration front (1999) Scripta Materialia, 41 (12), pp. 1341–1346. doi: 10.1016/S1359-6462(99)00293-6.
29. Murray, J.L. The Al-Ga (Aluminum-Gallium) system (1983) Bulletin of Alloy Phase iagrams, 4 (2), pp. 183–190. doi: 10.1007/BF02884877.
