Особенные материалы для особенного региона

Существующие теории пластичности и прочности твердых тел разработаны для регулярной кристаллической решетки, обладающей трансляционной инвариантностью. В условиях Арктики, когда при низких температурах материалы должны обладать высокими значениями ударной вязкости, износостойкости и усталостной долговечности, резко возрастает роль кривизны кристаллической решетки. Обсуждается, что в этом случае существует высокоэффективный механизм релаксации, связанный с кривизной кристаллической решетки. Он, в частности, может быть реализован с помощью метода поперечно-винтовой прокатки (ПВП), которая позволяет создать в высокопрочном материале наноструктурные состояния.

Материалы и методы исследования

• низкоуглеродистые и низколегированные стали;

• титановые сплавы;

• аустенитные стали;

• введение азота и углерода в наплавленные покрытия;

• измерение ударной вязкости (маятниковый копер с инструментированным бойком);

• оценка кривизны кристаллической решетки;

• поперечно-винтовая прокатка при различной температуре; испытания на одноосное растяжение, усталостную долговечность, износостойкость; анализ морфологии разрушения (оптический профилометр New View 6200);

• характеризация тонкой структуры (просвечивающая электронная микроскопия);

• количественная оценка электронной структуры (Оже-спектроскопия).

Результаты исследований

Низкоуглеродистые и низколегированные стали

Основным структурным компонентом, реализующим упрочнение низкоуглеродистых и низколегированных сталей, является перлит. Он же является основной причиной развития эффекта низкотемпературной хрупкости в таких сталях. Применение поперечно-винтовой прокатки (ПВП) позволяет исключить трансляционную инвариантность кристаллической решетки, что подавляет образование перлита в сталях данного класса. При этом в областях, испытывающих значительную кривизну решетки, образуется бейнит, представляющий собой наномасштабную «фазу». Деформация в ней развивается по механизму пластической дисторсии, предполагающему перемещение атомов по междоузлиям [1,2]. Данные измерения ударной вязкости в стали 10Г2ФБЮ в исходном состоянии и после ПВП при T = 850^oC представлены на рис. 1 [1,2]. Величина KCV после использованной обработки практически не меняется вплоть до T = –70^oC.

Рис. 1. Температурная зависимость ударной вязкости стали 10Г2ФБЮ:

• состояние поставки (1) и после ПВП (2);
• DT – рабочий температурный интервал

Фрагменты бейнита, сконцентрированные в зонах кривизны, обеспечивают эффективный релаксационный механизм, так как в междоузлиях содержатся много вакансий. Как следствие, при ударном изгибе в стали на поверхности разрушения наблюдается много полос бейнита. Их развитие носило вязкий характер при некристаллографическом характере распространения, рис. 2. Формирование таких полос напоминает: а) движение вязкого потока по синусоидальной траектории (рис. 2,а), в то время как поворотный характер движения других полос имеет встречное направление (рис. 2,б); в третьем случае они имеют форму островков (рис. 2,в). В частности, на рис. 2,в представлен след отколовшегося фрагмента бейнита, который имеет островковый характер. При этом одна часть фрагмента бейнита при развитии испытывала поворот по часовой стрелке, в то время как смежная испытывала поворот противоположного знака (рис. 2,в). По мнению авторов, бейнит может быть представлен в виде наномасштабной среды, содержащей межузельные структурные состояния. При высокоскоростном деформировании возможен их распад на отдельные островки, что подчиняется закону сохранения момента импульса.Наконец, отметим, что характеризация электронной подсистемы малоуглеродистой стали после поперечно-винтовой прокатки [2] показала смещение низкоэнергетических электронов спектра в зоны междоузлий, где их ранее не было, рис. 3. Это означает, что образование бейнита в зонах кривизны требует развития эффекта экранировки электрического заряда в междоузлиях. С этой целью происходит перераспределение электронов в междоузлия, что соответствует низкоэнергетической области электронно-энергетического спектра. Отметим также, что исследованиям структуры бейнита посвящено большое число работ [3-13 и др.]. Однако, по мнению авторов, корректное описание процессов невозможно без привлечения концепции кривизны решетки.

Рис. 2. а – Синусоидальный форма пластины бейнита на поверхности разрушения; T = – 70^oC; б – Самоорганизованное вихревое перемещение компонент мартенситной фазы с разным знаком поворота; в – След отколовшейся пластины бейнита.

РИС. 3. Кривые плотности электронных состояний N(E) в диапазоне энергий 0‑100 эВ (а) и 540‑740 эВ (б) стали 10Г2ФБЮ: в исходном состоянии (1) и после поперечно‑винтовой прокатки при T = 850 °C (2). Fe‑a – реперная кривая для армко‑железа

Титановые сплавы

Широко распространенный титановый сплав ВТ6 (Ti-6Al-4V), используемый в авиации, судостроении, травматологии, химическом машиностроении, также представляет интерес для арктического материаловедения. В работе идея его обработки заключалась во введении в a-фазу ванадия, а в b-фазу – алюминия. В этом случае несовместность электронных структур указанных элементов должна приводить к повышению кинетической подвижности в сплаве, что далее было подтверждено.

Традиционные режимы термообработки сплава ВТ6 ориентированы на формирование равновесных a- и b-фаз. В работе предложено провести термообработку с формированием неравновесных фаз. Для этого сплав нагревался до температуры T = 1000^oC (что выше температуры полиморфного превращения), когда ванадий и алюминий находились в ОЦК твердом растворе. Затем, проводилась закалка, чтобы ванадий не успевал выйти из формирующейся a-фазы, а алюминий покинуть b-фазу. Несовместность электронных структур ванадия и алюминия обусловливала их кулоновское отталкивание и высокую степень кинетической подвижности.

Далее проводилась ПВП, которая также подавяла трансляционную инвариантность. При испытаниях на ударный изгиб, поверхность разрушения оказывалась покрыта полосами деформации, отражающими крайне вязкий характер разрушения, рис. 4. Это новый релаксационный механизм, включающий силы кулоновского взаимодействия. На рис. 4,а на поверхности разрушения видна экструдированная полоса вязко деформированного материала, имеющая зигзагообразную траекторию распространения. На рис. 4,б наблюдается ветвление таких полос, что обусловлено законом сохранения момента импульса. Необходимо отметить отсутствие следов кристаллографического скольжения в пределах сформированных полос.

Рис. 4. а – Изменение знака ротационной моды деформации в мартенситной фазе при ударном изгибе; б – диспергирование мартенситной фазы на поверхности излома; сплав ВТ6 после ПВП при T=1000^oC; испытание образцов Шарпи при T = – 70^oC

Исследование методом РЭМ показало, что в отсутствие трансляционной инвариантности (в результате ПВП) материал представляет наноструктурированную среду, рис. 5. Вплоть до температуры ударного изгиба T = –70^oC материал разрушался вязко. Это обеспечивается кулоновским взаимодействием атомов ванадия и алюминия в двухфазной сильнонеравновесной среде.

Характер макромасштабного поведения такого материала отражают данные на рис. 6-8. Результаты измерения ударной вязкости (рис. 6) приведены в координатах «нагрузка-прогиб образца» для образцов в исходном состоянии (1) и после различных температур ПВП: 850^oC (2), 900^oC (3), 950^oC (4), 1000^oC (5). Выделяется кривая образца, подвергнутого ПВП при T = 1000^oC (что сопровождалось кулоновским взаимодействием ванадия и алюминия, кривая 5). Площади под кривыми характеризуют работу разрушения. В случае ПВП при T = 1000^oC она кратно превышает таковую сплава в исходном состоянии. Это свидетельствует о том, что механизм разрушения сплава ВТ6 в таком состоянии связан со структурными наномасштабными трансформациями. Иными словами, при ударном нагружении кривизна кристаллической решетки, определяемая кулоновским взаимодействием атомов ванадия и алюминия, способствует локальной структурной трансформации решетки. Принципиально важно, что эта структурная трансформация развивается вплоть до температуры – 70^oC, рис. 6.

Рис. 5. Фрактограммы поверхности разрушения сплава ВТ6, подвергнутого ПВП при T=1000^oC; температуры испытаний +20, -40, -70^oC (а,б,в)

Рис. 6. Диаграммы ударного изгиба сплава ВТ6 в исходном состоянии (1) и при различных температурах ПВП: 850^oC (2), 900^oC (3), 950^oC (4), 1000^oC (5)

Кривые течения s-e сплава ВТ6 при комнатной температуре испытаний в зависимости от температуры обработки представлены на рис. 7. Сплав ВТ6, как в исходном состоянии, так и при температуре ниже полиморфного превращения (T = 950^oC), демонстрируют обычное параболическое упрочнение. Для кривой 3 наблюдается высокий предел текучести и отсутствие деформационного упрочнения, как это имеет место в случае сверхпластичности. Это соответствует структурному состоянию сплава ВТ6, закаленному от T = 1000^oC. Нарушение трансляционной симметрии a- и b-фаз вследствие легирования ванадием и алюминием естественно повышает предел текучести сплава.

Однако ключевым эффектом является возникновение наноструктуры во всем объеме сплава, рис. 5. Она определяется отсутствием трансляционной инвариантности в сплаве вследствие проведенной ПВП. Кроме того, наличие кулоновского взаимодействия между ванадием и алюминием создает необходимые условия для структурной трансформации в условиях ударного изгиба.

Рис. 7. Кривые течения s-e сплава ВТ6 в различном структурном состоянии: 1 – исходное состояние; 2 – ПВП при T = 850^oC, 3 – ПВП при T = 1000^oC

Рис. 8. Ударная вязкость сплава ВТ6 в исходном состоянии (1) и при различных температурах ПВП: 1000 °С (2), 950 °С (3), 900 °С (4), 850 °С (5)

Такой материал показывает высокие характеристики ударной вязкости, рис. 8. Видно, что ПВП при T = 1000^oC (кривая 2) показывает аномально высокую вязкость разрушения сплава. Этот результат очень актуален для арктического материаловедения.

Актуальным является вопрос о причине формирования островковой структуры в вязко деформированных полосах бейнита (рис. 2,в, 4). Напомним, что в титановом сплаве существенно повышение ударной вязкости связано с несовместностью электронных структур ванадия и алюминия. Когда пространственно ориентированные d-орбитали ванадия и сферические (s-p) электроны алюминия сближаются в обработанном поперечно-винтовой прокаткой сплаве при ударном изгибе, между ними возникает кулоновское отталкивание. В низколегированной стали заряда между легирующими элементами нет. Однако бейнит в ней расположен в междоузлиях, где межатомные связи очень слабые. Это сопровождается возникновением островковых структур (рис. 2), что обусловлено действием закона сохранения момента импульса.

Аустенитные стали

Данный класс материалов находится на грани своей термодинамической стабильности, поскольку содержит большое количество легирующих элементов при сохранении аустенитной структуры. При проведении ПВП, в стали возникает ГПУ e-мартенсит. Если дополнительно провести холодную прокатку, то появляется ОЦК a¢-мартенсит. Известно, что e-мартенсит (ГПУ) хорошо работает на растяжение, a¢-мартенсит (ОЦК) – на сжатие. Если в аустенитной стали провести две этих обработки: сначала ПВП для создания e-мартенсита, а затем холодную подкатку для формирования a¢-мартенсита, то они будут существовать одновременно, рис. 9. Такая сталь должна иметь высокую усталостную долговечность.

Проведены усталостные испытания аустенитной стали 12Х15Г9НД (вес.%: Fe-0,12C-(14,0-16,5)Cr-(8,5-10,5)Mn-(1,0-1,5)Ni-2,0Сu-0,06P-0,03S-0,2N). Многоступенчатая ПВП проводилась с постепенным понижением температуры на 50^oC с закалкой в воде после каждого прохода. Суммарная степень логарифмической деформации составила 0.7-0.8. Последующую холодную прокатку на гладких волках проводили до суммарной степени деформации 1.8-2.0.

Результаты микроструктурных исследований e-мартенсита и a¢-мартенсита обработанной аустенитной стали представлены на рис. 9. Данные оценки усталостной долговечности и износостойкости приведены в таблице.

Таблица. Влияние обработки аустенитной стали на усталостную долговечность и износостойкость

Видно, что достигнуто многократное повышение сопротивления усталостному разрушению. Это очень перспективный результат, который требует дальнейшего исследования.

РИС. 9. Темнопольное изображение ламелей ‑мартенсита в рефлексе (а); микродифракционная картина к (а), обозначены рефлексы в двух зонах – [001]‑зоне аустенита и ‑зоне ‑мартенсита, слева и внизу снимка показаны расположение и форма рефлексов при большем увеличении (б); темнопольное изображение ламели ‑мартенсита в рефлексе (в); микродифракционная картина к (в), обозначены рефлексы в двух зонах, параллельных друг другу, [110]‑зона аустенита и [111]‑зона ‑мартенсита (г)

Электронно-лучевое покрытие из углерод-азотистой аустенитной стали

Исследована структура покрытия, сформированного электронно-лучевой наплавкой легированной азотом аустенитной стали (24,4 Cr, 16,4 Mn, 0,18 Ni, 1,1 Si, 0,57 C, 0,7 N, ост. Fe (вес. %)). Показано, что принципиально важную роль в управлении его структурой и износостойкостью играет создание в стали карбонитридов M₇(C,N)₃, расположение которых дифференцирует зоны кривизны кристаллической решетки и стабильную трансляционно-инвариантную решетку. Согласно данным на рис. 10 следует, что нитриды располагаются зонах кривизны решетки, а карбиды - в стабильной решетке.

А

Б

В

РИС. 10. РЭМ‑изображение структуры Fe‑Cr‑Mn‑C‑N аустенитного покрытия – (а) и EDS спектры соответствующие точкам 1 – (б) и 2 – (в)

Обсуждение результатов

В деформируемом твердом теле могут существовать два типа структурных состояний

1. основные узлы решетки, на которых строятся основные фазы материала;

2. межузельные наномасштабные мезоскопические структурные состояния (МНМСС) в зонах кривизны решетки [14], на которых могут строиться мартенситные фазы.

Примером таких мартенситных фаз является бейнит в низкоуглеродистых и низколегированных сталях [3-13]. МНМСС и связанные с ними мартенситные фазы ведут себя при пластической деформации принципиально по-иному. На рис. 4,б показан пример поведения мартенситной фазы при ударном изгибе: наблюдается ее ветвление в соответствии с законом выполнения момента импульса, при сохранении сплошности [2].

Стабильные фазы в условиях ударного нагружения не способны испытывать подобное диспергирование. В его основе лежит специфика межузельных мезоскопических структурных состояний. Впервые такие структурные состояния обнаружили Y. Matsukawa и S. Zinkle [15]. При исследовании деформации меди в колонне электронного микроскопа они выявили ее структурные состояния, которые в количестве нескольких сотен умещались в объеме 3,5 нм³.

Природа таких наночастиц не была вскрыта в [15]. Однако существование межузельных наноструктурных состояний в зонах кривизны решетки обсуждается в литературе уже давно.

При статическом нагружении такие мартенситные фазы ведут себя сверхпластически. В сложном карбонитриде межузельные структурные состояния ГЦК g-фазы могут перестраиваться в ГПУ e-мартенсит. Структура ГПУ e-мартенсита может перестраиваться в ОЦК a¢-мартенсит, а последняя может создавать прекурсор ОЦК b-фазы. Карбонитрид представляет собой сложную комплексную структуру, в узлах решетки которой расположен углерод, а в межузельных структурных состояниях - азот. Это обеспечивает сверхпластическое поведение нитридной составляющей карбонитрида и возможность поступательных перемещений его карбидной составляющей.

В проблеме электронно-лучевого формирования покрытий наличие карбонитридов играет принципиально важную роль. В поликристалле при электронно-лучевой наплавке в приграничных зонах зерен всегда возникает кривизна решетки и неоднородное выделение карбидов. В условиях наличия в стали карбонитридов, нитридная составляющая будет заполнять приграничные зоны зерен, характеризуемые кривизной решетки. В итоге там должны формироваться вытянутые вдоль границ зерен карбонитриды (рис. 10). Распределение зерен карбонитридов становится квазиоднородным, исчезают микропоры и трещины. Вызванные карбидной составляющей карбонитридов напряжения инициируют микродвойникование, которое развивается в приграничной зоне. Другими словами, в работе обнаружен высокоэффективный способ управления распределением карбидов в наплавляемом слое с помощью нитридной компоненты карбонитридов.

Очень важно, как развивается процесс изнашивания сформированных покрытий из аустенитной стали. Это исследование было проведено в сравнении с аустенитной сталью Гадфильда при различных прикладываемых нагрузках. Показано, что при небольших нагрузках стали изнашиваются подобным образом. Однако при больших нагрузках интенсивность износа стали Гадфильда резко возрастает. В исследуемом же покрытии активно развивается структурная трансформация, приводящая к превращению g®a¢-мартенсит, который имеет ОЦК конфигурацию. Другими словами, развиваются процессы, обратные формированию аустенита. Они упрочняют материал и задерживают его изнашивание. Уменьшение изнашивания происходит за счет замены в межатомной связи (s-p) электронов d-электронами.

В аустенитной стали межатомная связь осуществляется (s-p) электронами, имеющими сферическую конфигурацию. Этот вклад в межатомную связь небольшой. Он возрастает при переходе к d-электронам, которые имеют пространственно ориентированные ковалентные орбитали. Структурная трансформация g®a¢-мартенсит увеличивает вклад в межатомную связь d-электронов. Как следствие, изнашивание аустенитной стали резко уменьшается. Увеличение фрикционной нагрузки, вызывая структурную трансформацию g®a¢-мартенсит, обусловливает повышение износостойкости стали в 1,5-2 раза по сравнению со сталью Гадфильда.

Заключение

Формирование контролируемой кривизны кристаллической решетки открывает новые возможности изменения пластичности и прочности материалов для арктических приложений. Трансляционную инвариантность можно изменять в твердых телах в широких пределах. Два типа структурных состояний: а) решеточные и б) мартенситные межузельные структурные состояния открывают новые возможности для варьирования релаксационной способности материалов арктического назначения.

Несомненную перспективу представляет поперечно-винтовая прокатка, которая подавляет в материале трансляционную инвариантность и создает возможность получить наноструктурные состояния. При этом заметно повышаются ударная вязкость, износостойкость и усталостная долговечность.

Рекомендуется совместно вводить углерод и азот. Азот участвует в формировании мартенситных состояний кривизны решетки, в то время как углерод формирует решеточные структурные состояния. Карбонитриды характеризуются однородным распределением в покрытиях, учитывая значительное количество зон кривизны решетки в реальных материалах.

В мало- и безникелевых аустенитных сталях при поперечно-винтовой прокатке и последующей холодной прокатке возникает ГПУ e-мартенсит и ОЦК a¢-мартенсит. Это обусловливает резкое возрастание усталостной долговечности и износостойкости.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, проект III.23.1.1.

Литература:

1. Panin V.E., Derevyagina L.S., Panin S.V., et. al. The role of nanoscale strain-induced defects in the sharp increase of low-temperature toughness in low-carbon and low-alloy steels // Mater. Sci. Eng. A. – 2019. – V. 768. – P. 138491.

2. Панин В.Е. , Шулепов И.А., Деревягина Л.С. и др. Создание наномасштабных мезоскопических структурных состояний для образования мартенситных фаз в низколегированной стали с целью получения высокой низкотемпературной ударной вязкости // Физ. мезомех. – 2019. – Т. 22. – № 6. – С. 5–13.

3. Fang H.-S., Yang J.B., Yang Z.G., Bai B.Z. The mechanism of bainite transformation in steels // Scripta Mater. – 2002. – V. 47. – P. 157–162.

4. Spanos G., Fang H.S., Aaronson H.I. A mechanism for the formation of lower bainite // Metallurg. Trans. A. – 1990. – V. 21. – P. 1381–1390.

5. Wang J.J., Fang H.S., Yang Z.G., Zheng Y.K. Fine Structure and Formation Mechanism of Bainite in Steels // ISIJ Int. – 1995. – V. 35. – No. 8 – P. 992–1000.

6. Yang Z.G., Fang H.S. An overview on bainite formation in steels // Current Opin. Solid State Mater. Sci. – 2005. – No. 9. – P. 277–286.

7. Fang H.S., Bo X.Z., Wang J.J. A model for surface reliefs formation in bainite transformation mechanism // Mater. Trans. JIM. – 1998. – V. 39. – No. 12. – P. 1264–1271.

8. Bhadeshia H.K.D.H. Bainite in steels. 2^nd edition. Cambridge, UK: The University Press, 2001. p.68;

9. Ковальчук М.В. Освоение Арктики как вызов для создания конструкционных материалов с принципиально новыми эксплуатационными свойствами // Тезисы докладов Межд. конф. «Материалы и технологии для Арктики». СПб.: НИЦ «Курчатовский институт» – ЦНИИ КМ «Прометей», 2017, – С. 3–8.

10. Орыщенко А.С. Современные конструкционные материалы для Арктики // Тезисы докладов межд. конф. «Материалы и технологии для Арктики». СПб.: НИЦ «Курчатовский институт» – ЦНИИ КМ «Прометей», 2017, – С. 9–11.

11. Счастливцев В.М., Табачникова Т.И., Яковлева И.Л., Егорова Л.Ю., Гервасьева И.В. Влияние термомеханической обработки на хладостойкость низкоуглеродистой низколегированной свариваемой стали // ФММ. - 2010. - Т. 109. - № 3. - С. 314–325.

12. Chen J., Tang Sh., Liu Zh.-Y., Wang G.D. Microstructural characteristics with various cooling paths and the mechanism of embrittlement and toughening in low-carbon high performance bridge steel // Mater. Sci. Eng. A. – 2013. – V. 559. – P. 241–249.

13. Hude N., Midawi A.R.N., Gianetto J., et. al. Influence of martensite-austenite (MA) on impact toughness of X80 line pipe steels // Mater. Sci. Eng. A. – 2016. – V. 662. – P. 481–491.

14. Панин В.Е., Панин А.В., Перевалова О.Б., Шугуров А.Р. Мезоскопические структурные состояния на наномасштабном уровне в поверхностных слоях титана и его сплава Ti-6Al-4V, создаваемые ультразвуковой и электронно-пучковой обработкой // Физ. мезомех. – 2018. – Т. 21. – № 5. – С. 5–15.

15. Matsukawa Y., Zinkle S.J. One-dimensional fast migration of vacancy clusters in metals // Science – 2007. – V. 318. – P. 959–962.