В последнее время ввиду высокой потребности и ограниченного объема производства в России заметно увеличился спрос на набухающие пакеры, основным элементом которых являются водонабухающие резины (ВНР) [1, 8]. Их активация происходит за счет увеличения объема эластомера при контакте со скважинными флюидами (водные растворы солей различной концентрации и буровые растворы). Ввиду того, что условия эксплуатации пакерного оборудования индивидуальны для каждой скважины (температура, давление, уровень минерализации), необходимы разработки ВНР под каждый конкретный случай.
Ранее нами проведена разработка водонабухающих резин на основе этилен-пропиленового, маслонаполненного бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного каучуков с использованием в качестве водонабухающей добавки натрий-карбоксиметилцеллюлозы [6, 7, 9, 10]. При проведении исследований, а также при обзоре литературы [2, 3] было установлено, что образцы, модифицированные натрий-карбоксиметилцеллюлозой, характеризуются вымыванием водонабухающего реагента в процессе экспозиции в воде. Кроме того, при контакте со средой активации происходит набухание резинового элемента, которое сопровождается снижением физико-механических характеристик материала.
Основной задачей при разработке водонабухающих резин является не только увеличение водопоглощения изделием, но и сохранение технологических и технических свойств на требуемом уровне. Известно [11], что для улучшения капиллярного эффекта, физико-механических показателей и удешевления эластомеров применяют волокнистые наполнители. Преимущественно это волокна природного, минерального и растительного происхождения. Использование химических волокнистых наполнителей в водонабухающих резинах изучено недостаточно. Например, в работах [4, 5] в водонабухающие резины на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного Na-КМЦ, в качестве такого наполнителя использовали асбестовые волокна (минеральные) в количестве 10–15 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Максимальная степень набухания таких резин в 22%-ном водном растворе NaCl составляет 90 % за 960 ч экспозиции.
На основании вышеизложенного, цель настоящей работы заключается в изучении влияния волокнистого наполнителя – продукта рециклинга шинного корда в рецептурах водонабухающих резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного натрий-карбоксиметилцеллюлозой.
Основная часть
Объектами исследования являлись резины на основе полярного бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28 АМН. Рецептура ВНР включала вулканизующий агент – серу, ускорители вулканизации меркаптанового ряда – альтакс и каптакс, активаторы вулканизации – цинковые белила и стеарин, диспергирующий агент – глицерин, наполнитель – технический углерод марки ТУ П234, водонабухающий агент – натрий-карбоксиметилцеллюлозу марки 85/700 (степень замещения по карбоксиметильным группам в пределах 80–95, степень полимеризации в пределах 650–750, растворимость в воде не менее 97 %).
В качестве усиливающего волокнистого наполнителя использовали волокнистый наполнитель – продукт рециклинга шинного корда (рис. 1). Главным отличием таких волокон от наполнителей в виде частиц является их ориентирование внутри эластомерной матрицы в определенном направлении. В случае стандартных резин это свойство обеспечивает увеличение прочности материала.
Производство резиновых смесей осуществлялось с использованием резиносмесителя типа Брабендер и лабораторных вальцов согласно стандартной методике изготовления резин. Вулканизация проводилась на гидравлическом прессе по оптимальному режиму, выявленному с помощью реометра MDR 3000 Professional по ГОСТ 12535-84.
Элементный состав пластовых вод на разрабатываемых месторождениях нефти и газа, даже несмотря на географически близкое расположение, может сильно отличаться как минерализацией (от пресных вод до рассолов), так и составом. Чаще всего в пластовых водах встречаются соли следующих кислот: соляной, серной, угольной и сероводородной. В этой связи исследование набухающей способности эластомеров проводилось посредством их экспозиции в воде и 5%-ных водных растворах солей: NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, при температуре 60 °С согласно ГОСТ 9.030-74; изменения твердости резин – согласно ГОСТ 263-75. Физико-механические свойства стандартных образцов до и после 168 часов экспозиции в воде и водных растворах солей определяли на разрывной машине Zwick 5,0 kN в соответствии с ГОСТ 270-75.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования влияния волокон на кинетику вулканизации водонабухающих резин представлены на рис. 2. и в табл. 1.
Реометрические данные (рис. 2 и табл. 1) свидетельствуют о том, что добавление волокнистого наполнителя в пределах от 5 до 50 масс. ч. не оказывает существенного влияния на процесс вулканизации. Значения твердости и относительного удлинения ожидаемо изменяются: по мере увеличения дозировки волокнистого наполнителя в исследованном интервале первый показатель возрастает на 5 единиц, а значения ε снижаются до 196 %.
Результаты оценки набухающей способности резиновых образцов при повышенной (60 °С) температуре представлены на рис. 3 и 4.
Проведенное исследование (рис. 3) показало, что основная фаза процесса водонабухания составляет 5–7 суток. Следует отметить, что наибольшей скоростью объемного набухания характеризуется материал, наполненный 20 масс. ч. волокна, максимальная степень объемного набухания которого составила 520 %, что в два раза выше значения показателя резины без волокнистого наполнителя. Это обстоятельство свидетельствует о проявлении капиллярного эффекта, связанного с ориентированием волокон в эластомерной матрице.
Основная выявленная тенденция заключается в том, что с увеличением содержания количества волокнистого наполнителя до 20 масс. ч. наблюдается повышение водопоглощения. Введение 50 масс. ч. оказывает негативное воздействие на данный показатель.
Характер графических зависимостей изменения объема образцов от времени экспозиции (рис. 4) показывает, что независимо от содержания наполнителя фиксируется снижение набухающей способности материалов, контактировавших с водными растворами солей щелочноземельных металлов (72–140 об. %) по сравнению с щелочными (135–216 об. %). Это может быть связано с меньшей диффузионной активностью растворов. Кроме того, при воздействии сред активации с большей ионной силой (водные растворы CaCl2 и MgCl2) происходит активное вымывание водонабухающего реагента. В целом при набухании резин в водных солевых растворах наблюдается снижение значений водопоглощения, что соответствует ожиданиям и коррелирует с данными по набуханию в воде.
Результаты исследования физико-механических характеристик и твердости резин после экспозиции в средах активации при температуре 60 °С представлены на рисунке 5 и в табл. 2.
Из представленных данных (рис. 5 и табл. 2) видно, что добавление в резину волокнистого наполнителя оказывает положительное воздействие на значения условной прочности при растяжении. Эластомер, который наполнен 20 масс. ч. волокна характеризуется лучшим уровнем сохранения физико-механических характеристик из исследуемой линейки рецептур.
Выводы
Таким образом можно заключить, что оптимальным комплексом технических свойств обладает ВНР, наполненная 20 масс. ч. волокна. Данная резина, по сравнению с ненаполненной, незначительно теряет в водонабухающей способности в солевых растворах, а при экспозиции в воде происходит увеличение значений данного показателя. Исследования физико-механических свойств вулканизатов подтвердили предположение о том, что увеличение количества волокнистого наполнителя в резине приводит к улучшению значений основных характеристик водонабухающих эластомеров, используемых для создания пакерного оборудования нефтегазодобычи. В настоящее время с целью определения оптимума наполнения проводятся исследования применительно к водонабухающим резинам с содержанием волокнон от 20 до 50 масс. ч. Эти данные являются предметом отдельного сообщения.
При проведении исследований использовано оборудование Центра коллективного пользования ВолгГТУ «Физико-химические методы анализа».
Работа выполнена при финансировании Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания (шифр проекта FZUS-2021-0013).
