Геоэкология газового конденсата, как частное научное направление геоэкологии углеводородов, изучает особенности загрязнения данным веществом окружающей среды и риск его негативного воздействия на человека, а также разрабатывает практические задачи в виде профилактических и ремедиационных мер по снижению данного риска.
Как известно, газовый конденсат представляет собой смесь жидких углеводородов (пентан + высшие гомологи), выделяющаяся из природных газов при эксплуатации газоконденсатной залежи в результате снижения пластовых давлений (ниже давления начала конденсации) и температуры [1]. Данное вещество состоит из бензиновых (интервал кипения от 30-80 до 200оС) и керосиновых компонентов (200-300оС) и, в меньшей степени, более высоко кипящих компонентов, а также характеризуется содержанием серы - чаще всего в сотых долях процента. Различают нестабильный газовый конденсат, то есть первичный продукт, выделяющийся из газа газоконденсатной залежи в промысловых условиях и стабильный конденсат, из которого удалены растворенные газы (метано-бутановая фракция). Газовый конденсат является ценным природным сырьем для получения ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), олефинов и других мономеров с последующей их переработкой в пластические массы, синтетические каучуки, волокна и смолы, а также для производства автомобильного бензина, реактивного, дизельного и котельного топлива.
В газовой промышленности, как и в любой другой техногенной сфере не исключены аварии, количество которых нельзя планировать, а избежать их на 100% практически невозможно. Аварии проявляются в виде разливов газового конденсата, сопровождаемых в ряде случаев пожарами, и происходящих, например, на стадии проведения геологоразведочных работ, этапе разработки газоконденсатных месторождений, а также при доставке потребителю наливным транспортом или с помощью конденсатопроводов [2]. При авариях поступают большие массы газового конденсата, значительно превышающие его предельно допустимую концентрацию в окружающей среде и загрязнение последней может продолжаться до восстановления нормального технологического процесса или ликвидации аварии [3].
РИС. 1. Прибор для анализа активности фермента каталазы проб при очистке почвы участка, загрязненного газовым конденсатом и нейтрализации его шлама в амбаре
1 – газометр;
2 – краник;
3 – каталазник;
4 – коленчатый сосуд;
а – подкрашенная вода;
б – смесь пробы и карбоната кальция;
в – раствор пероксида водорода
За последние 10 лет в различных регионах нашей страны был зафиксирован ряд случаев аварийных разливов газового конденсата в окружающую среду. Так, по данным [3], в Оренбургской области в результате несанкционированной (криминальной) врезки в магистральный конденсатопровод произошел разлив около 145 м3 газового конденсата с загрязнением почвы на площади 4,5 га [3]. По информации Росгидромета порыв конденсатопровода от скважины привел к загрязнению атмосферного воздуха сероводородом в некоторых районах г. Оренбурга [4]. В Республике Коми вследствие разгерметизации конденсатопровода на территории газоперерабатывающего завода на рельеф местности вылилось около 25 м3 конденсата [5]. В Оренбургской области разгерметизация нитки конденсатопровода привела к утечке газового конденсата на подстилающую поверхность и загрязнению углеводородами воздушной среды ближайших к аварийному участку населенных пунктов [6]. В том же регионе в результате несанкционированной врезки в конденсатопровод произошла утечка газового конденсата, что привело к загрязнению воздуха сероводородом [7]. Очередная утечка газового конденсата из конденсатопровода стала причиной обнаружения сероводорода и углеводородов в воздухе в некоторых районах г. Оренбурга [8]. В Кировской области в результате схода с рельсов железнодорожных цистерн с газовым конденсатом произошел его разлив и возгорание [9].
Загрязнение, в частности почвы газовым конденсатом не только надолго выводит ее из сельскохозяйственного оборота, но и создает опасность загрязнения поверхностных и подземных вод, используемых для хозяйственно-питьевых целей. Особенно серьезная экологическая ситуация складывается, когда производственные объекты газовой промышленности расположены в густонаселенных районах. Аварийное загрязнение почвы газовым конденсатом оказывает негативное воздействие на человека за счет улетучивания с ее поверхности растворенных в газовом конденсате газов. При этом острая интоксикация некоторыми газовыми составляющими газового конденсата приводит к летальному исходу, вследствие сердечных нарушений и отека легких [2]. В этой связи в качестве профилактических мер должно быть оперативное проведение эвакуации населения при аварийном разливе газового конденсата в связи с угрозой интоксикации или пожара, а также осуществление систематического контроля экологической ситуации в местах расположения производственных объектов газовой промышленности путем анализа содержания газового конденсата в окружающей среде и сопоставления с его предельно допустимой концентрацией [3].
ТАБЛИЦА 1. Активность фермента каталазы почвы участка, загрязненного газовым конденсатом, при внесении различных доз биокомпоста для очистки
Что касается ремедиационных мер, то к их числу можно отнести очистку почвы от газового конденсата или нейтрализацию его шлама, поступающего с линейной части магистральных газопроводов и из сосудов высокого давления компрессорных станций при их продувках и накапливаемого в амбарах. Между тем, накопление шлама газового конденсата в амбарах представляет риск, в связи с его улетучиванием и загрязнением атмосферного воздуха, а также с опасностью интоксикации или возникновения пожара.
ТАБЛИЦА 2. Активность фермента каталазы смеси биокомпоста со шламом газового конденсата в различных соотношениях, для его нейтрализации в амбаре
Как показали наши исследования очистка почвы от газового конденсата или нейтрализация его шлама эффективно производится с помощью такого биологического средства как биокомпоста «Пикса», получаемого путем ферментации торфо-навозной смеси и обогащения углеводородокисляющими микроорганизмами в количестве 106 клеток/г и питательными веществами [10]. Вышеуказанное количество микроорганизмов в биокомпосте считается достаточным для самовоспроизводства их популяции, как одного из важных условий эффективной очистки почвы, загрязненной газовым конденсатом и нейтрализации его шлама, происходящей путем микробиологического разложения углеводородов данного вещества [11].
Эффективность очистки почвы от газового конденсата или нейтрализации его шлама оценивается посредством биохимического контроля, включающего анализ активности фермента каталазы, и составляющего основу способа, защищенного патентом Российской Федерации [12]. Факт процесса очистки почвы от газового конденсата или нейтрализации его шлама под действием биокомпоста доказывается повышением активности фермента, как продуцента углеводородокисляющих микроорганизмов (бактерий, дрожжей и грибов) [11]. При этом механизм микробиологического разложения углеводородов заключается в поглощении данных веществ посредством гидрофобизации клеточной стенки микроорганизма, реализуемой через биосинтез специфических соединений – липофильных глико-, пептидо- и пептидогликолипидов. При прямом контакте, например, бактерий с пленкой углеводородов, последние проникают в клетку путем пассивной диффузии, постепенно пропитывая клеточную стенку, и достигают местоположения ферментов на мембранах. Наряду с молекулярно-диффузным прохождением углеводородов, через поверхность всей клеточной стенки, их поступление возможно через особые ультрамикроскопические поры. Такие каналы, заполненные электроноплотным (гранулярным) веществом, были впервые обнаружены у дрожжей.
Использование активности каталазы для оценки эффективности очистки почвы участка от газового конденсата или нейтрализации его шлама было не случайным, так как этот фермент принимает непосредственное участие в разложении углеводородов газового конденсата. Каталаза ускоряет окисление углеводородов пероксидом водорода, разрушая последний до необходимого для этой реакции кислорода. Участие пероксида водорода в данной биохимической реакции связано с его образованием в процессе дыхания микроорганизмов и в результате окисления углеводородов. Так, исследованиями [13] было установлено, что у дрожжей, выращенных на углеводородах, существует прямая связь между увеличением количества пероксисом (микротела в цитоплазме клетки) и повышением активности каталазы, в которых этот фермент локализован.
Cпособ биохимического контроля очистки почвы участка, загрязненного газовым конденсатом и нейтрализации его шлама посредством анализа активности фермента каталазы
Способ биохимического контроля очистки почвы участка, загрязненного газовым конденсатом и нейтрализации его шлама осуществляют следующим образом: после внесения биологического средства в почву загрязненную газовым конденсатом или в его шлам, отбирают в динамике (через каждые 10 суток) пробы различных вариантов (в 6-ти кратной повторности), а именно: почвы из фонового (незагрязненного) участка, биологического средства, почвы из участка, загрязненного газовым конденсатом или его шлама, почвы из участка, загрязненного газовым конденсатом, но с добавлением биологического средства или шлама газового конденсата, также с добавлением биологического средства.
Затем в этих пробах, приведенных в воздушно-сухое состояние, определяют активность фермента каталазы газометрическим методом, то есть с помощью прибора, состоящего из газометра (1), устроенного по принципу сосуда Варбурга, краника (2), каталазника (3) и коленчатого сосуда (4) [14] (рис. 1).
С целью анализа активности каталазы, 1 г пробы, отдельно из каждого вышеназванного варианта и 0,1 г тонко измельченного карбоната кальция помещают в каталазник и смесь (б) перемешивают встряхиванием, а в коленчатый сосуд приливают 5 мл 3%-го раствора пероксида водорода (в). Далее газометр герметизируют, используя вакуумную смазку, посредством соединения коленчатого сосуда с каталазником и закрытием краника. Затем поворотом коленчатого сосуда на 180о его содержимое сливают в каталазник. Начинается биохимическая реакция с выделением кислорода, количество которого фиксируют по снижению уровню столбика с подкрашенной водой (а) в правой части газометра, секундомером в течение 1 мин и выражают в единицах мл О2/(мин·г):
2H2O2 = O2 + 2H2O
При этом о начале процесса очистки почвы участка, загрязненного газовым конденсатом или нейтрализации его шлама судят по повышению активности каталазы проб с добавлением биологического средства относительно активности фермента проб без добавления биологического средства. Об окончании процесса очистки или нейтрализации судят по выравниванию активности каталазы проб с добавлением биологического средства с активностью фермента проб почвы фонового участка или самого биологического средства.
Так, при внесении биологического средства в виде биокомпоста «Пикса» в почву участка, загрязненного газовым конденсатом (1,8-5,4 г/кг) из продувочной свечи на территории дожимной компрессорной станции (Ставропольский край), активность каталазы за 40 суток возрастала в 1,9-2,8 раза по сравнению с вариантом без внесения этого биокомпоста (табл. 1). Как видно, с возрастанием дозы биокомпоста эффект очистки почвы от углеводородов газового конденсата повышается. Однако оптимальной дозой биокомпоста можно считать 8 кг/м2, так как дальнейшее ее повышение не приводит к столь резкому возрастанию эффекта очистки как в этом случае.
Что касается нейтрализации шлама газового конденсата, поступающего с линейной части магистральных газопроводов и из сосудов высокого давления дожимной компрессорной станции при их продувках в том же регионе, то она производилась в месте накопления вещества (в амбаре) также с помощью биокомпоста «Пикса». Было установлено, что активность каталазы после 40 суток инкубирования повышалась с возрастанием соотношения биокомпост:шлам газового конденсата (табл. 2). В качестве оптимального соотношения этих компонентов можно принять 2:1, так как дальнейшее его повышение не приводило к столь резкому возрастанию эффекта нейтрализации как в этом случае.
Заключение
Таким образом, способ биохимического контроля очистки почвы участка, загрязненного газовым конденсатом или нейтрализации его шлама заключается в анализе активности фермента каталазы, непосредственно участвующего в разложении углеводородов газового конденсата. При этом повышение активности каталазы почвы участка, загрязненного газовым конденсатом или его шлама под действием биологического средства, относительно вариантов без добавления биологического средства, будет свидетельствовать о микробиологическом характере разложения углеводородов газового конденсата.
Литература
1. Российская газовая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 2004. 527 с.
2. Андреев О.П., Башкин В.Н., Галиулин Р.В., Арабский А.К., Маклюк О.В. Решение проблемы геоэкологических рисков в газовой промышленности. Обзорная информация. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. 78 с.
3. Гендель Г.Л., Клейменова И.Е., Донецкова А.А., Беликова Н.Г., Ивановская И.Б. Особенности проведения работ по очистке земель, нарушенных и загрязненных в результате аварии на конденсатопроводе // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. № 6. С. 66-69.
4. Ованесянц А.М., Красильникова Т.А., Иванов А.Б. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в июне 2007 г. // Метеорология и гидрология. 2007. № 9. С. 100-105.
5. Ованесянц А.М., Красильникова Т.А., Иванов А.Б. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в июне 2008 г. // Метеорология и гидрология. 2008. № 9. С. 102-106.
6. Ованесянц А.М., Красильникова Т.А., Иванов А.Б. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в феврале 2010 г. // Метеорология и гидрология. 2010. № 5. С. 100-107.
7. Ованесянц А.М., Красильникова Т.А., Иванов А.Б. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в сентябре 2010 г. // Метеорология и гидрология. 2010. № 12. С. 98-103.
8. Дмитревская Е.С., Красильникова Т.А., Маркова О.А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в январе 2013 г. // Метеорология и гидрология. 2013. № 4. С. 111-116.
9. Дмитревская Е.С., Красильникова Т.А., Маркова О.А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в феврале 2014 г. // Метеорология и гидрология. 2014. № 5. С. 102-107.
10. Семенцов А.Ю. Применение суперкомпоста ПИКСА для реабилитации городских почв. Методические рекомендации. М.: ВНИИА. 2006. 32 с.
11. Коронелли Т.В. Принципы и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. 1996. Том 32. № 6. С. 579-585.
12. Башкин В.Н., Бухгалтер Э.Б., Галиулин Р.В., Коняев С.В., Калинина И.Е., Галиулина Р.А. Патент на изобретение № 2387995. Российская Федерация. Способ контроля очистки почв, загрязненных углеводородами, и нейтрализации углеводородных шламов посредством анализа активности каталазы // Бюллетень. Изобретения. Полезные модели. 2010. № 12 (IV ч.). С. 938.
13.Teranishi Y., Kawamoto S., Tanaka A., Osumi M., Fukui S. Induction of catalase activity by hydrocarbons in Candida tropicalis pK 233 // Agricultural and Biological Chemistry. 1974. V. 38. № 6. pp. 1221-1225.
14. Хазиев Ф.Х. Ферментативная активность почв. Методическое пособие. М.: Наука, 1976. 180 с.
