Черные сланцы баженовской свиты

Черные сланцы являются достаточно широко распространенными образованиями во всем мире. Эти породы характеризуются повышенными концентрациями P, U, Mo, V, As, Zn, Cu, Ni, Ag, Au и некоторых других химических элементов (Неручев, 1982; Юдович, Кетрис, 1988; Vine, Tourletot, 1970 и др.). Примером таких черных сланцев на территории Западной Сибири являются породы баженовской свиты.

Отложения баженовской свиты верхней юры (волжский ярус) – нижнего мела (берриасский ярус) распространены повсеместно на территории Западной Сибири, охватывая площадь более 1 млн. км² при средней мощности 30 м (Брадучан и др., 1986 и др.).

Геохимии микроэлементов в породах баженовской свиты посвящено значительное количество работ (Gavshin, Zakharov, 1996; Занин и др., 2011, 2016; Плуман и др.,1977 и др.). Однако, новые данные, полученные за последнее время, существенно расширяют и дополняют работы, в том числе наши (Рихванов и др., 2015; Турышев, 2016 и др.), которые посвящены изучению этих образований.

Материалы и методы

Материалом для исследования послужили образцы баженовской свиты, отобранные из керна скважин, вскрывающих данную свиту в пределах Томской и Тюменской областей, Ханты-Мансийского автономного округа. Коллекции образцов для исследования были предоставлены А.В. Ежовой (НИ ТПУ), М.В. Шалдыбиным (ТомскНИПИнефть), В.В. Турышевым (Тюменский индустриальный университет), В.В. Хабаровым (Тюменский индустриальный университет), Е.А. Романовым (Тюмень).

Отобранный материал подвергался комплексному минералого-геохимическому изучению различными аналитическими методами в лабораториях НИ ТПУ, ОАО «ТомскНИПИнефть», ООО «Химико-аналитический центр «Плазма»:

• петрографические исследования (30 шлифов);

• рентгеновская дифрактометрия (132 пробы);

• инструментальный нейтронно-активационный анализ (28 химических элементов, 210 проб);

• масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (63 химических элемента, 10 проб);

• пиролитический метод (C_орг., 134 пробы);

• сканирующая электронная микроскопия;

• осколочная радиография (f-радиография).

Результаты и их обсуждение

Анализ полученных результатов по данным петрографических, минералогических и химических исследований показал существенное различие состава пород баженовской свиты, что подтверждает мнение ряда исследователей о том, что в составе свиты существует несколько литотипов пород (Занин и др., 2011, 2016 и др.).

Так, исследование проб с использованием метода рентгеновской дифрактометрии позволило выделить породы карбонатного (кальцит, доломит) состава, с преобладанием доломита (содержание доломита в пробах – до 85 %) – до 25 % объёма всей выборки. Значительно реже (до 5 % от общего количества проб) встречаются пробы кальцитового (содержание кальцита в пробах – до 67 %) состава. Большая часть толщи (до 70 %) сложена терригенными кварц-полевошпатовыми породами с переменными содержаниями каолинита, мусковита, иногда замещённого иллитом. Между содержанием кварцем и суммой глинистых минералов наблюдается обратная корреляционная связь (рис. 1). Повсеместно по всей толще распространён (от 1 до 23,7 %) пирит нескольких типоморфных видов. Органическое вещество насыщает всю толщу и придаёт ей чёрный цвет. Его количество колеблется от 0,8 до 20 %, при среднем содержании 8,8 % (табл. 1). Обращает на себя внимание присутствие повсеместно во всех образцах значительного количества барита (до 0,5 %), сфалерита. Следует обратить внимание, что высокие концентрации бария в породах баженовской свиты не могут быть следствием использования барит-содержащих буровых растворов, как на это указывают А.Ю. Бычков с соавторами (Бычков и др., 2016).

РИС. 1. Корреляция содержания кварца и глинистых минералов по данным рентгеновской дифрактометрии

Примечание: здесь и далее черные точки – глинистые породы, синие точки – карбонатные породы; красные точки – пиритсодержащие (более 20% пирита) породы.

ТАБЛИЦА 1. Элементный состав пород баженовской свиты, г/т

Примечание: * – содержание дано в %, ** – содержание дано в мг/т, x_ср – среднее, σ – стандартная ошибка, min – минимальное значение в выборке, max – максимальное значение в выборке, N – количество проанализированных проб, жирным шрифтом выделены химические элементы, превышающие среднее для черных сланцев (Ketris, Yudovich, 2009).

Отмечается достаточно значимая положительная корреляционная связь между C_орг и пиритом, а также между C_орг и суммой глинистых минералов (рис. 2).

Для разделения пород на литологические типы были использованы геохимические подходы Я.Э. Юдовича (Юдович, Кетрис, 2000). Построение модульных диаграмм сделано с определёнными допущениями, так как состав пород представлен не в форме окисных соединений (рис. 3). Анализ модульных диаграмм подтвердил наличие одного основного типа пород и ряда других, имеющих подчинённое значение. В основную группу вошли образцы пород, обогащенных органическим углеродом (больше 6 %). Дальнейшее изучение геохимических особенностей пород баженовской свиты производилось с учётом литотипов.

Результаты исследования элементного состава пород баженовской свиты представлены в таблице 1. По сравнению со средними значениями для черных сланцев эти породы обогащены Ni, Zn, Mo, Ba, Gd, Dy, U и некоторыми другими элементами. По своему химическому составу породы баженовской свиты аналогичны куонамской свите кембрия Якутии (рис. 4), что может говорить о сходных режимах накопления. Обращают на себя внимание низкие концентрации Br в обеих нефтематеринских толщах.

РИС. 2. Корреляция содержания C_орг и глинистых минералов в баженовской свите

РИС. 3. Распределение пород баженовской свиты на петрохимических модульных диаграммах (Юдович, Кетрис, 2000)

Примечание: ГМ=(Ti+Al+Fe+Mn)/Si; НКМ=(Na+K)/Al; ТМ=Ti/Al; ЖМ=(Fe+Mn)/(Ti+Al)

Дальнейшие геохимические построения выполнялись только для алюмо-кремнистой группы пород. В расчет не брались породы карбонатного состава.

Для выделения геохимических ассоциаций элементов был использован кластерный анализ. Выделение производилось в пределах обособившейся однородной группы образцов. Анализ результатов показал наличие трех чётко выделившихся групп химических элементов, которые, на наш взгляд, отражают разные условия накопления формы химических элементов (рис. 5).

Выделились следующие геохимические ассоциации: 1) «фосфатофильная», куда вошли P, Ca, Sc, ряд редкоземельных элементов, Re, U; 2) «халькофильная», в которую вошли преимущественно халькофильные элементы (Ag, Cd, Zn, Cu, Hg, Sb, Au, Mo, Tl), а также некоторые сидерофильные элементы и элементы с переменной валентностью (V, As, Ni, Fe, Co); 3) «кластофильная», в которую вошли Ti, Cr, Zr, Hf, Ta, Nb, Th, W, Sn, Si, Al, Mg, K, Na, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Mn, Bi, Ge, Pb, Ga, Sm, La.

РИС. 4. Диаграмма сравнения элементного состава пород баженовской (J₃-K₁) и куонамской (Є_1-2) свит (по образцам В.А. Каширцева)

РИС. 5. Дендрограмма корреляционных связей между содержаниями химических элементов в породах баженовской свиты, богатых С_орг (более 6%)

Высокие содержания ряда элементов, а также обособившиеся геохимические ассоциации находят свое подтверждение при детальном электронно-микроскопическом анализе обнаруживаемых микрофаз. Установленные на данном этапе минеральные фазы представлены в таблице 2.

На сегодняшний день нами (Рихванов и др., 2015; Усольцев, 2016) выделены собственные микрофазы 13 химических элементов, а также группы редкоземельных элементов. Не выявлена форма нахождения Мo, хотя он содержится в породах баженовской свиты в значительных концентрациях (среднее – 151 г/т).

«Фосфатофильная» группа элементов представлена, прежде всего, фосфатно-кальциевыми образованиями (реликты живых организмов), в которых обнаруживаются микровключения минеральных фаз U, пространственно связанного с Si (коффинит?). Эти микроминеральные фазы находятся в тесной ассоциации с микроминеральными фазами P-Y (ксенотим), которые содержат также редкоземельные элементы.

ТАБЛИЦА 2. Химический состав микроминеральных форм в породах баженовской свиты по данным сканирующей электронной микроскопии

«Халькофильная» группа представлена, в основном, минеральными фазами, связанными с S. По всей вероятности, данные минеральные фазы являются сульфидами (Zn, Fe, As, Cu). Кроме того, данные элементы довольно часто встречаются в «безсульфидных» минеральных фазах, содержащих Ag, а также в виде комплексных интерметаллических соединений (Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Sn-Co, Au-Ag, Sn-Cu-Ni-Fe, V-Ti-Fe и др.). Однако, в «халькофильную» группу не вошли следующие элементы: Pb, который, по всей вероятности, представлен сульфидом (галенит); Sr и Ba, которые обнаруживаются в минеральных фазах, по составу соответствующих сульфатам этих элементов (целестин? барит?); Sn, который встречается в самородной форме. Такое накопление химических элементов может быть связано с резко восстановительной обстановкой формирования углеродистых пород, обусловленной сероводородным заражением, что предполагается многими исследователями.

«Кластофильная» группа, по всей видимости, представлена терригенной минеральной фракцией, в которой наряду с породообразующими минералами (полевой шпат, слюда, глинистые минералы и др.) присутствует циркон, монацит, хромит, ильменит и другие минералы. О связи редких щелочей и слюды свидетельствует прямая положительная связь между содержанием слюды и рубидия в породе (рис. 6).

Отложения баженовской свиты выделяются среди вмещающих пород повышенной радиоактивностью. Эту особенность пород отмечают все исследователи. Аномальная радиоактивность этих отложений обусловлена, прежде всего, радиоактивным излучением урана и продуктов его распада (Плуман, 1971; Хабаров и др., 1980).

Геохимии урана в породах баженовской свиты посвящено значительное количество работ. Однако, полученные новые материалы расширяют и дополняют работы исследователей, изучавших геохимию этих образований, обсуждая, по крайней мере, некоторые слабо изученные проблемы, такие как геохимические связи урана в отдельных типах пород, а также формы нахождения этого элемента.

Анализ распределения величины общей радиоактивности по площади в пределах Томской области (Конторович, 2002) показал, что она также непостоянна. Радиоактивность постепенно затухает с запада (более 100 мкР/ч) на восток (40-50 мкР/ч).

Средневзвешенное содержание урана и тория в баженовской свите составляет 38 и 6 г/т, соответственно, при величине торий-уранового отношения 0,16. Общие ресурсы урана в толще колоссальны и оцениваются разными исследователями от 1 до 3 млрд. тонн (И.И. Нестеров, А.Р. Курчиков и др.).

РИС. 6. Корреляция содержания рубидия (по данным ИНАА) и глинисто-слюдистых минералов (по данным рентгеновской дифрактометрии) в баженовской толще

Анализ гистограммы распределения урана (рис. 7) свидетельствует о существовании трёх групп пород по уровням концентрации данного химического элемента. Первый интервал содержаний (от 3 до 6 г/т), скорее всего, соответствует составу терригенной алюмо-кремнистой компоненты горных пород, являющихся петрофондом для формирования геохимического фона осадочной толщи Западно-Сибирской плиты. Второй интервал содержаний (10-30 г/т с максимумом 10-14 и 20-28 г/т) может отражать сингенетичный уран, сорбированный из морской воды на органическом веществе и остатках планктонных и других организмов. Третья группа содержаний урана (30-120 г/т) соответствует совокупности пород, испытавших эпигенетические преобразования и в которых происходило перераспределение урана (максимальный пик содержаний 50-80 г/т) с возможным привносом урана извне.

Исследование особенностей распределения урана в породах толщи, проведённом методом осколочной радиографии (f-радиографии) также указывает на существование трёх форм нахождения данного элемента (рис. 8). Следует отметить, что, исходя из плотности треков, уран распространяется в породе неравномерно Наблюдаются участки с большей или меньшей концентрацией урана. Судя по форме выделений сорбированного урана с высокой плотностью треков (содержание U более 30 г/т), эти образования представляют собой раковины и другие остатки отмерших организмов.

На вероятность концентрации урана на этих образованиях указывали некоторые исследователи (Плуман, 1971; Щепеткин и др., 1984). Существование собственных минеральных фаз U установлено при электронно-микроскопических исследованиях (рис. 9).

Можно предполагать, что в отложениях баженовской свиты есть два типа накопления рудных элементов (U, Мо): сингенетическое (по схеме сорбционно-биохимических моделей) и эпигенетическое, в том числе с разгрузкой низкотемпературных флюидов в придонные слои в зоне влияния Колтогоровского рифта.

РИС. 7. Гистограмма распределения урана в породах баженовской свиты (N = 210)

РИС. 8. Характер распределения урана в породах баженовской свиты по данным осколочной радиографии (f-радиографии)

Примечание: а – в терригенной матрице, б – приуроченность к локальным скоплениям органического вещества, в-ж – приуроченность к створкам раковин.

РИС. 9. Характер распределения основных элементов (по данным изучения методом сканирующей электронной микроскопии) в фосфатном образовании с тонкими микровкраплениями колломорфных образований минерала урана (вероятно оксид урана –коффинит) (образец СК-31-535)

Заключение

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

• оценены содержания 63 химических элементов и С_орг в породах баженовской свиты, по сравнению с мировыми черными сланцами они обогащены Ni, Zn, Mo, Ba, Gd, Dy, Au, U и некоторыми другими элементами, также данные породы характеризуются низкими концентрациями Br;

• отложения баженовской свиты по составу неоднородны, выявлено присутствие разных литотипов пород, в том числе карбонатного, алюмо-кремнистого с переменными количествами каолинита, хлорита и иллита;

• между содержанием кварца и суммой глинистых минералов в породе установлена обратная корреляционная связь, в то время как между содержанием C_орг и содержанием пирита выявлена прямая корреляционная связь;

• по данным кластерного анализа в породах баженовской свиты выделяется несколько групп химических элементов: «фосфатофильная», «халькофильная» и «кластофильная»;

• высокие содержания ряда химических элементов, а также геохимические ассоциации находят свое подтверждение при электронно-микроскопическом анализе: многие химические элементы формируют собственные минеральные фазы: барит, сфалерит, минералы Au, Ag;

• собственные минеральные фазы U приурочены к минеральным фазам фосфата кальция, урановые минералы имеют неравномерное распределение и представлены собственными минеральными видами в виде коффинита и оксида урана.
  

Литература

1. Брадучан Ю.В., Гольберт Ф.Г., Гурари Ф.Г., Захаров В.А., Булынникова С.П., Климова И.Г., Месежников М.С., Вячкилева Н.П., Козлова Г.Э., Лебедев А.И., Нальняева Т.И., Турбина А.С. Баженовский горизонт Западной Сибири (стратиграфия, палеогеография, экосистема, нефтеносность). – Новосибирск: Наука, 1986. 217 с.

2. Бычков А.Ю., Калмыков Г.А., Бугаев И.А., Балушкина Н.С., Калмыков А.Г. Геохимические особенности пород баженовской и абалакской свит (Западная Сибирь) // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология, 2016. № 6. С. 86-93.

3. Занин Ю.Н., Замирайлова А.Г., Эдер В.Г., Красавчиков В.О. Редкоземельные элементы в баженовской свите Западно-Сибирского осадочного бассейна // Литосфера, 2011. № 6. С. 38-54.

4. Занин Ю.Н., Замирайлова А.Г., Эдер В.Г. Уран, торий и калий в черных сланцах баженовской свиты Западно-Сибирского морского бассейна // Литология и полезные ископаемые, 2016. № 1. С. 82-94.

5. Конторович В.А. Тектоника и нефтегазоносность мезозойско-кайнозойских отложений юго- восточных районов Западной Сибири. – Новосибирск: Издательство СО РАН, филиал «ГЕО», 2002. 253 с.

6. Неручев С.Г. Уран и жизнь в истории Земли. – Л.: Недра, 1982. 208 с.

7. Плуман И.И. Ураноносность черных битуминозных аргиллитов верхней юры Западно-Сибирской плиты // Геохимия, 1971. № 11. С. 1362-1368.

8. Рихванов Л.П., Усольцев Д.Г., Ильенок С.С., Ежова А.В. Минералого-геохимические особенности баженовской свиты Западной Сибири по данным ядерно-физических и электронно-микроскопических методов исследований // Известия Томского политехнического университета, 2015. Т. 326, № 1. С. 50-63.

9. Турышев В.В. Особенности пространственно-временного и литолого-фациального распределения естественных радиоактивных элементов в юрских и нижнемеловых отложениях Западно-Сибирской плиты // Геохимия, 2017. № 1. С. 26-40.

10. Усольцев Д.Г. Формы нахождения элементов-примесей в черносланцевых породах баженовской свиты Западной Сибири // Проблемы геологии и освоения недр: труды XX Международного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых: в 2 т. – Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2016. Т. 1. С. 197-199.

11. Хабаров В.В., Нелепченко О.М., Волков Е.И., Борташевич О.В. Уран, калий и торий в битуминозных породах баженовской свиты Западной Сибири // Советская геология, 1980. № 10. С. 94-105.

12. Щепеткин Ю.В., Рыльков А.В., Деева Н.В. Распределение урана, тория, свинца в мезозое юго-западных районов Западно-Сибирской равнины // Труды Западно-Сибирского научно-исследовательского геологоразведочного нефтяного института, 1984. № 195. С. 118-120.

13. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. – Л.: Наука, 1988. 272 с.

14. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Основы литохимии. – СПб.: Наука, 2000. 479 с.

15. Gavshin V.M., Zakharov V.A. Geochemistry of the Upper Jurassic-Lower Cretaceous Bazhenov Formation, West Siberia // Economic Geology, 1996. Vol. 91. P. 122-133.

16. Ketris M.P., Yudovich Ya.E. Estimations of Clarkes for Carbonaceous biolithes: World averages for trace element contents in black shales and coals // International Journal of Coal Geology, 2009. Vol. 78. P. 135-148.

17. Vine J.D., Tourtelot E.B. Geochemistry of black shale deposits: a summary report // Economic Geology, 1970. Vol. 65. P. 253-272.