Нефтяное месторождение эксплуатируется более 40 лет. Нефть месторождения тяжелая, битуминозная, характеризуется высокой вязкостью, содержит серу, парафины, асфальтены, значительное количество смол, ванадия. Залегает в меловых и юрских отложениях на глубине 400–600 м. На начальном этапе разработки месторождения газосодержание пластовой нефти соответствовало значению 8 м3/т; нефтяной газ в основном был представлен метаном (более 95 %), при этом неуглеводородные компоненты кислых газов (СО2 и H2S) отсутствовали.
За период эксплуатации на месторождении применялись различные тепловые методы воздействия на пласт: внутрипластовое горение, закачка горячей воды, закачка пара, на восточном участке применялась технология холодной добычи вязкой нефти способом создания глубоких депрессий на пласт (технология «CHOPS»).
Исторические данные эксплуатации месторождения указывают на снижение пластового давления, а также на изменение свойств пластового флюида: снижение газосодержания и давления насыщения нефти газом; проявление, увеличение массового содержания сероводорода и углекислого газа в составе нефтяного газа с локализацией на участках паротеплового воздействия (ПТВ); увеличение массового содержания парафина с 0,8 до 2,7 %; снижение массового содержания АСВ; снижение массового содержания ванадия на 20 % от первоначальных значений.
По данным лабораторных исследований нефти одного из месторождений полуострова Мангышлак в 1977 г. (ВНИГРИ, г. Ленинград) установлено содержание пентаксида ванадия в широком диапазоне значений: 90–600 ppm (среднее значение 307 ppm). В дальнейшем, в течение длительного времени, исследования по определению содержания ванадия в нефти не проводились. По результатам лабораторных исследований, проводимых в филиале ТОО «КМГ «Инжиниринг КазНИПИмунайгаз» (2018–2019 гг.), содержание элементного ванадия в нефти определено на уровне 80–170 ppm, что в пересчете на пентаксид ванадия составляет 142–302,6 ppm (среднее значение 222,3 ppm). В период разработки с 1977 по 2019 гг. среднее массовое содержание пентаксида ванадия в нефти месторождения уменьшилось на 27,6 %.
В период с 2019 по 2021 гг. проведены уточняющие независимые лабораторные исследования по определению содержания пентаксида ванадия в пластовой нефти месторождения в двух лабораториях – филиал ТОО «КМГ «Инжиниринг КазНИПИмунайгаз» (прибор: «СПЕКТРОСКАН МАКС»); РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина (прибор: «Атомно-эмиссионный спектрометр с микроволновой плазмой Agilent 4100 MP AES») – разными методами, с охватом эксплуатируемых нефтенасыщенных горизонтов и участков месторождения.
Для сопоставления современных и исторических значений массового содержания пентаксида ванадия, пробы нефти отобрали из скважин, локализация которых соответствует историческим данным по локализации скважин, в которых ранее проводился отбор проб нефти.
С учетом анализа и обобщения результатов исследований, значения массового содержания пентаксида ванадия усреднены по горизонтам и участкам месторождения, а также проведено усреднение значений по общим потокам нефти в системе сбора: после групповой замерной установки (ГЗУ) и в цеху подготовки нефти (ЦППН). Значения содержания элементарного ванадия по исследуемым объектам отбора проб нефти изменяются незначительно, среднее значение составляет 157,3 ppm (рисунок 1).
Установленный факт снижения содержания ванадия в нефти спустя длительный период эксплуатации и отсутствие данных на промежуточных этапах разработки месторождения не позволяют определить в какой период произошло снижение содержания ванадия в нефти. Неизвестно также, как именно произошло изменение: постепенное или скачкообразное снижение на фоне геологических и техногенных изменений, вызванных различными режимами разработки.Рисунок 1. Распределение асфальтосмолистых соединений (АСС) и ванадия в нефти, по данным лабораторных испытаний (2020–2021 гг.)
Результаты лабораторных исследований, проведенных в период 2021–2024 гг., подтвердили полученные средние значения и показали, что текущее содержание ванадия в нефти изменяется в пределах с незначительным отклонением и без какой-либо тенденции к изменению как по глубине, так и по площади месторождения. Учитывая историю разработки месторождения, на котором в разные годы на разных участках применялись различные технологии разработки, сделан вывод об отсутствии значимого влияния технологии разработки на изменение содержания ванадия в нефти.
Ванадий рассеян в земной коре и в водах океанов, при этом одним из важных критериев содержания ванадия в тяжелых нефтях, наряду с содержанием смол, асфальтенов, серы, является расположение залежи на пути движения воды. Предположительно, появление металлов в нефти происходит в процессе образования месторождения за счет миграции нефти и воды.
Для выявления причин снижения текущих значений экспериментально изучено распределение ванадия в коллекторе, т.е., наряду с изучением текущего содержания ванадия в тяжелой нефти, было изучено содержание ванадия в попутно добываемой воде и в структуре кернового материала горной породы.
За период эксплуатации, независимо от применяемых технологий, на месторождении существенно выросла обводненность добываемой нефти. В процессе изучения вопроса снижения содержания ванадия в нефти одной из гипотез является вынос ванадия вместе с попутно добываемыми водами. В качестве объекта исследований выбраны водные части проб нефтяной эмульсии, отобранной на различных скважинах для определения содержания ванадия в нефтяной части.
Измерения массовой концентрации ванадия в пробах промысловой воды выполнены на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре EDX-7000, Shimadzu. Для выполнения замера исследуемая проба отделялась от нефтепродуктов и отфильтровывалась от механических примесей через фильтр «синяя лента». В настоящее время на месторождении минерализация попутно добываемой воды на фоне применения паротеплового воздействия изменяется в широких пределах. Так, на участке ПТВ минерализация варьируется от 4000 до 20 000 мг/л, на участках с заводнением сточной водой минерализация близка к начальным условиям и составляет до 56 000 мг/л. В зависимости от минерализации, для испытаний использовали необходимый объем навески для выпаривания водной фазы, и получения 5–10 грамм сухого остатка. Выпаривание проводилось в сушильном шкафу при температуре 105 °С и продолжалось до получения постоянной массы сухого остатка. Полученный сухой остаток измельчался в фарфоровой ступке и гомогенизировался путем перемешивания. Фрагменты эксперимента по подготовке проб представлены на рисунке 2.Рисунок 2. Фрагменты подготовки проб минеральных компонентов промысловой воды одного из месторождений полуострова Мангышлак:
а) в процессе высушивания; б) после высушивания; в) после измельчения
Измельченная проба засыпалась ровным слоем в кювету (не менее 0,5 см) и помещалась в исследовательский прибор спектрометр EDX-7000. Для определения массовой концентрации на спектрометре задавался режим количественного определения ванадия. Полученные результаты показали, что в воде ванадий содержится в пределах значений 0,2–1,5 ppm, независимо от горизонта и участка месторождения, что не могло оказать существенного влияния на текущее содержание его в добываемой нефти.
В качестве одной из исследуемых гипотез причин снижения содержания ванадия в пластовой нефти является адсорбирующая способность глины, содержащейся в продуктивной части горной породы. Согласно литературным источникам [4], в лабораторных условиях доказана высокая эффективность природной глины силикатной кальциевого типа (гидратированный кальций-магниево-алюминиевый силикат) в качестве эффективного адсорбента ванадия. Основным элементом глины является SiO₂ – 58 %, содержание оксидов алюминия, кальция и магния составляет соответственно 12,25; 10,86; 9,18 %, иные компоненты менее 0,1 % по массе.
Для проверки данной гипотезы изучен минералогический состав керна, а также сопоставлен состав глины в виде включений в керновом материале с составом природной глины, с учетом адсорбционной способностью указанных образцов по отношению к ванадию.
Минералогический состав кернового материала определили при помощи рентгенодифрактометрического анализа на автоматизированном дифрактометре ДРОН-2 (CuКα-излучением, β-фильтр). Условия съемки дифрактограмм: U = 35 кВ; I = 20 мА; шкала: 2000 имп.; постоянная времени 2 с; съемка θ–2θ; детектор 2 град/мин. Интерпретация дифрактограмм проводилась с использованием данных картотеки ICDD: база порошковых дифрактометрических данных PDF2 (Powder Diffraction File) и дифрактограмм чистых от примесей минералов.
По результатам анализа минералогического состава породы, основными минеральными компонентами в исследованных образцах являются: кварц, альбит, мусковит, каолинит и кальцит. Также встречается ортоклаз и в единичных образцах – пирит и галит. В результате изучения глинистых минералов по керну в составе частиц размером менее 2 мкм выделены иллит/смектит, иллит, каолинит, хлорит и кварц. Среди выделенных глинистых минералов преобладает группа смешанно-слойных образований (иллит/смектит), содержание которых составляет в среднем 55,62 %. Повышенное содержание смешанно-слойных образований наблюдается по изученным образцам пород всех основных горизонтов месторождения. На рисунках 3, 4 представлены результаты определения элементного состава образца породы и цементирующего материала на примере одного из исследуемых образцов № 98.Рисунок 3. Результаты определения элементного состава образца № 98, спектр 1, увеличение 210х
Полученные результаты показали отсутствие ванадия в керне как в общей его части, так и в глинистой фракции. Аналогичные результаты получены с использованием энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного спектрометра.
Рисунок 4. Результаты определения элементного состава цементирующего материала образец № 98, спектр 3, иллит, увеличение 700х
Изучение процесса адсорбции проводилось при фильтрации нефти через образцы с разной проницаемостью, глинистостью при пластовом давлении и различных температурах, характерных для участков с заводнением и закачкой пара. Содержание ванадия в нефти после ее фильтрации практически не изменилось, что указывает на отсутствие адсорбции ванадия в глинах нефтенасыщенной породы.
Различные металлы, включая ванадий, в нефти содержатся в высокомолекулярных компонентах АСВ. Для изучения распределения ванадия в тяжелой нефти рассматриваемого месторождения были проведены лабораторные исследования по выделению тяжелой фракции (при температуре свыше 300 оС) из проб нефти скважин, расположенных на разных участках месторождения, и определено содержание ванадия на фракциях при различных температурах (ниже и выше 300 оС). В таблице 1 представлены результаты лабораторных испытаний, показывающие распределение ванадия в нефти [1, 2].Таблица 1. Содержание ванадия в легкой и тяжелой фракциях нефти [1, 2]
Полученные данные подтверждают, что основное содержание ванадия в тяжелой нефти одного из месторождений полуострова Мангышлак сосредоточено во фракции с температурой кипения выше 300 оС. Во фракции до 300 оС выявлено незначительное количество ванадия в пробах отдельных скважин месторождения с максимальным значением 0,3 ppm. Учитывая полученные результаты, была выдвинута гипотеза о том, что снижение содержания ванадия в нефти может быть связано с изменением состава пластовой нефти и фазовыми переходами, в частности, с возможным выпадением АСВ при снижении пластового давления ниже давления насыщения. Косвенным признаком, подтверждающим это, является отмеченный факт снижения текущего содержания АСВ в добываемой нефти по сравнению с начальным этапом разработки [3].
Для подтверждения данной гипотезы на специализированном оборудовании «ПИК-ОФП-FD» были проведены фильтрационные исследования на керне для дегазированной нефти и газонасыщенного флюида при разных термобарических условиях. Основная цель данных исследований – выявление возможности выпадения АСВ из нефти, в которой сосредоточено наибольшее количество ванадия. Условиями для выпадения АСВ является изменение давления от начального до текущего значений и изменение фазового состояния пластового флюида.
Факторы, дополняющие структуру методики проведения фильтрационных экспериментов, с учетом воздействия на нефтенасыщенный керновый материал:
- моделирование изменения фазового состояния пластового флюида за счет повышения температуры до 150 оС;
- моделирование изменения фазового состояния пластового флюида за счет снижения давления от начального (5 МПа) до текущего (1,8–3,5 МПа);
- моделирование изменение фазового состояния газонасыщенного флюида за счет снижения давления.
Эксперименты проводили при поддержании постоянного расхода вытесняющего агента, но при создании различных перепадов давления в модели пласта. На первом этапе экспериментов через образцы керна прокачивали пластовую воду с постоянным расходом 0,5 мл/мин. После стабилизации перепада давления в модели пласта проводили замер начальной проницаемости породы по воде. Затем осуществляли фильтрацию дегазированной нефти через водонасыщенный керн при температуре 30 °С и замеряли проницаемость породы по нефти. Далее увеличили температуру в образце до 150 оС, а во втором эксперименте пластовое давление уменьшили до 2 МПа, и нефтенасыщенный образец керна выдерживался без фильтрации в течение 36 часов. После этого вновь закачивали дегазированную нефть при прочих равных условиях, и после выхода из керна 0,5 порового объема породы нефть на выходе из образца отбирали для определения содержания ванадия.
Результаты исследований показали, что повышение температуры до 150 оС при постоянном давлении влияния на содержание ванадия не оказывает, а при снижении давления от начального уровня до текущих значений отмечено снижение содержания ванадия. Наибольшее снижение содержания ванадия в пределах 10 % в пробе нефти наблюдается после фильтрации газонасыщенного флюида через керн при снижении давления ниже давления насыщения.
Для изучения фазовых переходов в сложившихся условиях в ПО PVT Nova 6.0 со специальным модулем «Flow Assurance – Asphaltene Simulations», позволяющим моделировать выпадение асфальтенов при заданных термобарических условиях, были построены флюидальные модели по четырем участкам месторождения, с учетом результатов экспериментальных PVT исследований, и проведен расчет. На рисунке 5 представлены компонентные составы начального пластового флюида на разных участках месторождения.
Рисунок 5. Содержание компонентов в пластовом флюиде различных участков месторождения
При сравнении компонентных составов выявлено, что пластовая нефть центрального участка содержит наибольшее количество моль % углеводородов ряда С10-С15, С16-С20, содержание метана в нефти различных участков отличаются: восток – 11,3 моль %, центр – 12,8 моль %, запад – 15,9 моль %, север – 17,7моль % (рисунок 5).
По результатам моделирования получена закономерность: чем выше концентрация метана в составе пластового флюида, тем ниже температура, при которой происходит выпадение асфальтенов. Это объясняется тем, что асфальтены в нефти существуют в виде коллоидных мицелл, стабилизированных смолами. Метан может уменьшать силу взаимодействий, стабилизирующих эти мицеллы, что приводит к их дестабилизации. Разрушение структуры мицелл способствует осаждению асфальтенов. Установлено, что из пластового флюида с начальным составом при снижении пластового давления до давления насыщения создаются условия для выпадения АСВ. На рисунке 6 представлены диаграммы фазового состояния для каждого участка месторождения.
Рисунок 6. Диаграммы фазового состояния углеводородов для разных участков месторождения
По полученным результатам определено, что на северном и западном участках при начальной пластовой температуре и снижении давления от начального до давления насыщения нефти газом создавались условия для выпадения асфальтенов. Для пластового флюида центрального и восточного участков выпадение асфальтенов также происходило при снижении давления до давления насыщения, но при более высоких температурах пласта: 68,7–69,5 оС и 73,7–74,5 оС соответственно. Необходимо отметить, что, учитывая историю разработки месторождения, в различные периоды его эксплуатации на всех участках для начального пластового флюида создавались условия для выпадения асфальтенов в узком диапазоне значений пластового давления при снижении его до давления насыщения [4, 5].
При текущем составе пластового флюида условия для выпадения асфальтенов при дальнейшем снижении пластового давления отсутствуют.
Полученные экспериментальные данные и результаты моделирования позволяют сделать вывод, что снижение содержания ванадия в нефти за годы эксплуатации месторождения связано с выпадением АСВ в пласте на фоне снижения пластового давления. Дальнейшее снижение содержания ванадия не ожидается.
Анализ публикаций в средствах открытой печати показал, что не существует опыта промышленного извлечения ванадия из нефти, однако, в случае возобновления интереса к данной теме, следует иметь ввиду факт возможного его снижения в процессе эксплуатации месторождения.
Модели пластовых флюидов, разработанные на основе результатов лабораторных исследований, являются инструментом для достоверного прогнозирования изменения свойств пластового флюида при эксплуатации месторождения с трудноизвлекаемыми запасами.
Литература
1. Промежуточный отчет КазНИПИмунайгаз «Оценка потенциала. содержания и оптимизации методов извлечения ванадия из нефти на месторождениях Мангистау». – Актау, № 19 от 16.06.2023 г.
2. Хаджиев С.Н. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки / С.Н. Хаджив, М.Я. Шпирт – М.: Наука, 2012. – 222 с.
3. Глинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов / Л.Г. Глинская // Журнал структурной химии. – 2008. – Том 49, № 2. – С. 259–268.
4. Хайрудинов И.Р. Перспективы развития и повышения эффективности процессов деасфальтизации нефтяных остатков / И.Р. Хайрудинов, С.С. Мингараев, Г.Г. Хамитов и др. //. Тематический обзор. – 1994. – № 5. – 1–72.
Миникаева С.Н. Особенности концентрирования и экстракции природных порфиринов из смол и асфальтенов тяжелой нефти / С.Н. Миникаева, М.Р. Якубов, Х.Э. Харлампиди, Г.В. Романов, Д.В. Милордов, С.Г. Якубова // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 9. – С. 568–578.
