Ключевые слова: сероводородная коррозия, тампонажный камень, пуццолановая реакция, газопроницаемость, зона контакта, РСМА.
Волго-Уральская и Прикаспийская нефтегазоносные провинции выделяются среди российских нефтедобывающих регионов аномально высоким содержанием сероводорода в продуктивных горизонтах. По данным геохимических исследований продуктивных пластов Оренбургской области, концентрация H₂S достигает 13,59 % (пласт О₂ Южно-Спиридоновского лицензионного участка), 7,33 % (пласт О₂ Зайкинского месторождения), 7,17 % (пласт Б₂ Бобровского месторождения, Западно-Савельевский купол), 6,83 % (пласт Т₂ Бобровского месторождения, Проскуринский купол) и 6,13 % (пласт О₁ Ишуевского месторождения). Аналогичная геохимическая обстановка характерна для месторождений Астраханской, Волгоградской и Самарской областей.
При таких концентрациях H₂S скорость деградации незащищенного цементного камня в заколонном пространстве определяется не годами, а месяцами эксплуатации, что формирует прямую угрозу межколонных перетоков, устьевых газопроявлений и потери герметичности скважины как технического сооружения [1, 2].
Ответом отрасли на эту угрозу стала разработка модифицированных тампонажных составов с пониженной проницаемостью и повышенной химической стойкостью. Однако здесь возникает принципиальное нерешенное противоречие, которое и составляет предмет настоящей работы. В литературе описаны два принципиально различных подхода к защите цементного камня от агрессивных флюидов. Первый – физический барьерный механизм: введение полимерных реагентов, образующих гелевые структуры и пленки в поровом пространстве и тем самым механически блокирующих миграцию агрессивного агента [4, 5]. Второй – химический пуццолановый механизм: введение алюмосиликатных добавок, связывающих наиболее уязвимую составляющую цементного камня – Ca(OH)₂ – в устойчивые низкоосновные гидросиликаты, химически инертные к сероводороду [3, 10].
Ни один из доступных источников не проводит прямого количественного сравнения эффективности этих механизмов применительно к конкретным геохимическим условиям Поволжья и Прикаспия, не анализирует их поведение раздельно для тела цементного камня и критической зоны контакта с обсадной колонной и не оценивает влияние минерализации воды затворения на результативность каждого механизма. Восполнение этих пробелов составляет цель настоящего исследования.
Первичная диагностика: рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) деструктивных изменений ПЦТ-IG
Методология и объекты исследования
Для количественного обоснования масштаба коррозионного разрушения немодифицированного цемента был проведен поэлементный рентгеноспектральный микроанализ образцов ПЦТ-IG на электронном микроскопе JEOL до и после выдержки в 6%-м водном растворе H₂S при температуре 37,9 °С в течение 72 часов. Температурный режим испытаний соответствует пластовым условиям основных продуктивных горизонтов описанных выше месторождений.
Результаты РСМА и их интерпретация
Спектры РСМА образцов до и после коррозионного воздействия демонстрируют качественно различную картину элементного состава (рис. 1 и 2). До воздействия в спектре доминирует пик SiKα (интенсивность около 3500 counts), пик OKα занимает второе место по интенсивности (400 counts). Присутствуют характеристические линии Al, Fe, Na, S в малых концентрациях. Такое соотношение типично для стабильных гидросиликатных (C-S-H) и гидроалюминатных фаз гидратированного портландцемента [6].
После воздействия сероводородной среды спектральная картина кардинально меняется. Пик CaKα становится доминирующим и достигает 8500 counts), однако соотношение Ca/Si принципиально изменилось в сторону преобладания кальция. Одновременно фиксируется появление выраженного пика SKα (~400 counts) и пика KKα, отсутствовавших до воздействия.
РИСУНОК 1. Результат РСМА до и после взаимодействия цемента ПЦТ-IG со средой сероводорода
Эти изменения однозначно свидетельствуют о протекании двух параллельных деструктивных процессов. Во-первых, идет перераспределение кальция из C-S-H в новообразованные кристаллические фазы. Появление пика серы и резкий рост Ca указывают на образование CaSO₄ · 2H₂O (гипса) и, при недостатке кислорода, CaS. Во-вторых, присутствие K и Mg в повышенных концентрациях свидетельствует о выщелачивании и ионном обмене между поровым раствором и агрессивной средой, что означает нарушение целостности гелевых пор [7]. Образование объемных кристаллических новообразований – прежде всего эттрингита и гипса – сопровождается расширением кристаллической решетки, нарастанием внутренних напряжений и прогрессирующим микротрещинообразованием [3].
Таким образом, РСМА-анализ предоставляет не просто качественное подтверждение деградации, но и количественные ориентиры для оценки эффективности защитных механизмов: успешная модификация должна либо предотвратить появление пика S, либо подавить аномальный рост пика Ca, либо обеспечить оба эффекта одновременно.
Логика выбора защитных систем: от механизма деградации к механизму защиты
Данные рентгеноспектрального микроанализа, описанные выше, позволяют сформулировать две взаимодополняющие, но принципиально различные стратегии защиты.
Если доминирующей причиной деградации является диффузия H₂S через поровые каналы, то первоочередной задачей становится механическая блокировка этих каналов – физический барьерный механизм. Для его реализации в настоящей работе применялась система Полиэкосил (силикат натрия NaSiO₄, плотность 1,2–1,46 г/см³, массовая доля активного вещества 7–7,2 %) + ПолиТЩР-2 [9]. При контакте силиката натрия с ионами Ca²⁺ порового раствора формируется пространственно-сетчатый гель Ca-Si-H, заполняющий капиллярные каналы и создающий диффузионный барьер для молекул H₂S [10]. ПолиТЩР-2 выполняет роль реологического модификатора, обеспечивающего равномерное распределение геля по поровому пространству.
Если же ключевым уязвимым местом является химическая реакционная способность Ca(OH)₂ – наиболее «доступного» для H₂S компонента, то решением становится химическое связывание этого компонента до контакта с агрессивной средой. Это реализует пуццолановый химический механизм: зола уноса (ПЕК) – смесь аморфных оксидов Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, MgO, CaO в форме пористых агломератов – взаимодействует с Ca(OH)₂ по пуццолановой реакции с образованием дополнительных низкоосновных C-S-H фаз и гидроалюмосиликатов кальция, значительно менее растворимых и более устойчивых к кислой среде H₂S [10]. POLYOX WSR-301 – неионогенный высокомолекулярный полиэтиленоксид – обеспечивает водоудерживающую способность и пленкообразование, дополняя химическую защиту физическим компонентом.
Составы испытывались при водоцементном отношении 0,44 как на пресной, так и на воде затворения с повышенным содержанием солей KCl и NaCl, что позволило оценить влияние минерализации на эффективность каждого механизма.
Сравнительная эффективность систем: экспериментальные результаты
Технологические характеристики тампонажных растворов
Результаты определения физико-механических характеристик при Т = 20 °С представлены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1. Физико-механические характеристики тампонажных растворов для цемента марки ПЦТ-IG при Т = 20 °С
Сопоставление данных по водоотдаче обнаруживает первое принципиальное различие между системами. Физический барьерный механизм (Полиэкосил + ПолиТЩР) демонстрирует чувствительность к минерализации: водоотдача возрастает с 30 до 92 см³/30 мин при переходе с пресной на минерализированную воду, то есть в 3,1 раза. Это объясняется тем, что ионы Na⁺, Cl⁻ и Ca²⁺ соленой воды конкурируют с полимерными цепями за активные центры гелеобразования, снижая плотность сшивки. Пуццолановая система (ПЕК + POLYOX), напротив, практически не реагирует на минерализацию: водоотдача снижается с 19 до 17 см³/30 мин при переходе с пресной на минерализованную воду. Это означает, что пуццолановая реакция, будучи твердофазной, не подавляется присутствием солей в жидкой фазе, а высокая молекулярная масса POLYOX WSR-301 обеспечивает стабильное пленкообразование независимо от ионного состава среды.
Показатели прочности и технологической подвижности остаются в допустимых диапазонах для всех составов. Максимальная прочность на сжатие зафиксирована у состава 4 (3,1 МПа, Полиэкосил + ПолиТЩР, соленая вода), что на 14,8 % превышает базовый уровень. С учетом ультразвукового мониторинга в процессе твердения суммарный прирост прочности составил 15–25 % относительно немодифицированного ПЦТ-IG. Растекаемость полиэлектролитных составов существенно выше базовой (240–250 против 190 мм), что является технологическим преимуществом при закачке в условиях высоких давлений.
Газопроницаемость тела камня и зоны контакта после воздействия H₂S
Данные по газопроницаемости после выдержки в сероводородной среде при Т = 37,9 °С систематизированы в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2. Газопроницаемость ПЦТ-IG и модифицированных составов после воздействия сероводородной среды при Т = 37,9 °С
Сравнительный анализ эффективности механизмов
Данные таблицы 2 позволяют провести прямое количественное сравнение двух защитных механизмов по двум независимым объектам – телу камня и зоне контакта.
По физической газопроницаемости тела камня полиэлектролитная система (состав 3, соленая вода) обеспечивает снижение с 34,0 до 11,5 · 10⁻¹⁷ м² – в 3,0 раза. Пуццолановая система (состав 5, соленая вода) снижает тот же показатель до 2,34 · 10⁻¹⁷ м² – в 14,5 раза. Преимущество пуццолановой системы составляет 4,9 раза. Принципиально важно, что при переходе с пресной на соленую воду полиэлектролитная система улучшает показатель с 18,6 до 11,5 · 10⁻¹⁷ м² (улучшение на 38 %), тогда как пуццолановая – с 8,53 до 2,34 · 10⁻¹⁷ м² (улучшение на 73 %). Ионы минерализованной среды активируют пуццолановые реакции, тогда как на физический барьер оказывают лишь умеренное положительное влияние.
По физической газопроницаемости зоны контакта разрыв между механизмами выражен несколько менее резко, однако принципиально значим. Полиэлектролитная система снижает проницаемость с 4100,0 до 1,60 · 10⁻¹⁷ м² (в 2563 раза на соленой воде), пуццолановая – до 0,92 · 10⁻¹⁷ м² (в 4457 раз). Зона контакта цементного камня с обсадной колонной традиционно является наиболее уязвимым элементом системы изоляции скважины: именно здесь в первую очередь концентрируются усадочные напряжения, здесь наиболее высока плотность капиллярно-трещинных каналов [3]. Снижение проницаемости зоны контакта до уровня менее 1 · 10⁻¹⁷ м² при применении пуццолановой системы на соленой воде следует рассматривать как качественный порог, за которым конвективный перенос флюидов по заколонному пространству практически прекращается.
По фазовой газопроницаемости различие между механизмами наиболее драматично. Пуццолановая система на соленой воде обеспечивает фазовую проницаемость тела камня 0,0074 · 10⁻¹⁷ м² против 0,0768 · 10⁻¹⁷ м² у полиэлектролитной – разница на порядок. Фазовая проницаемость отражает движение газа при наличии остаточной водонасыщенности и является более практически значимым показателем для условий реального заколонного пространства.
Ключевой итог сравнения: при затворении на пресной воде преимущество пуццолановой системы над полиэлектролитной выражено умеренно; при затворении на минерализированной воде – существенно нарастает по всем показателям. Это позволяет сформулировать геологически обоснованный критерий выбора системы: в условиях высокоминерализованных пластовых флюидов, характерных для глубоких горизонтов Оренбургской и Астраханской областей, предпочтительна пуццолановая система.
Обсуждение: почему минерализация усиливает пуццолановый, но не физический механизм
Наблюдаемая закономерность нуждается в механистическом объяснении, которое само по себе является научным результатом настоящей работы.
Физический барьерный механизм основан на гелеобразовании силиката натрия при взаимодействии с ионами кальция порового раствора. В присутствии высоких концентраций Na⁺ и Cl⁻ (сильвинитовая вода) равновесие смещается, изменяется активность ионов Ca²⁺, что снижает скорость и полноту гелеобразования в капиллярных каналах. Это объясняет как рост водоотдачи (ослабленная водоудерживающая способность геля), так и то, что снижение проницаемости тела камня при соленой воде достигается за счет иного механизма – усадки осмотического типа, а не плотности гелевой сетки.
Пуццолановый механизм принципиально иначе взаимодействует с минерализацией. Ионы Ca²⁺ в воде являются не ингибиторами, а дополнительными реагентами, стимулирующими пуццолановую реакцию: внешний кальций ускоряет нуклеацию C-S-H фаз на поверхности частиц золы уноса. Ионы SO₄²⁻, присутствующие в минерализованных водах, при взаимодействии с алюминатными фазами золы образуют дополнительный этрингит на ранних стадиях твердения, который при контролируемом образовании расширяет матрицу и уплотняет зону контакта с обсадной трубой [1, 10]. POLYOX WSR-301 в этих условиях работает более эффективно: его молекулы адсорбируются на поверхности новообразованных C-S-H фаз, образуя плотные водоудерживающие пленки, которые дополнительно ограничивают диффузию H₂S к непрореагировавшей Ca(OH)₂.
Результирующий эффект – синергизм химической и физической компонент защиты именно в условиях минерализованной среды – объясняет исключительную эффективность пуццолановой системы для глубоких горизонтов Поволжья, где пластовые воды, как правило, высокоминерализованы.
Заключение
Проведенное исследование позволяет сформулировать следующие выводы, имеющие как научное, так и практическое значение.
РСМА-анализ впервые количественно описывает спектральную картину деградации ПЦТ-IG в сероводородной среде при пластовой температуре рассмотренных месторождений: доминирование пика CaKα, появление SKα и KKα являются аналитическими маркерами прогрессирующей сульфатно-сульфидной деструкции, пригодными для диагностики степени коррозии.
Сравнительный анализ двух защитных механизмов показывает, что пуццолановая система (ПЕК + POLYOX WSR-301) превосходит полиэлектролитную (Полиэкосил + ПолиТЩР-2) по ключевым фильтрационным показателям при затворении на минерализированной воде: физическая газопроницаемость тела камня ниже в 4,9 раза, зоны контакта – в 1,7 раза, фазовая газопроницаемость тела камня – в 10,4 раза.
Установлено, что минерализация воды затворения усиливает эффективность пуццолановой системы и умеренно снижает эффективность полиэлектролитной, что создает геологически обоснованный критерий выбора системы модификации.
С практической точки зрения для крепления скважин в высококонцентрированных H₂S-содержащих горизонтах Оренбургской и Астраханской областей (H₂S > 6 %) с высокоминерализованными пластовыми водами рекомендуется система ПЦТ-IG + 6 % ПЕК + 0,1 % POLYOX WSR-301 на минерализированной воде затворения. Для условий умеренной концентрации H₂S (до 4 %) и пресных пластовых вод полиэлектролитная система Полиэкосил + ПолиТЩР-2 обеспечивает технологически достаточный уровень защиты при лучших реологических характеристиках раствора (растекаемость 240–250 мм против 195 мм у пуццолановой системы), что является ее практическим преимуществом при цементировании протяженных интервалов в условиях высоких давлений поглощения.
Литература
1. Агзамов, Ф.А. Химия тампонажных и промывочных растворов: учебное пособие / Ф.А. Агзамов, Б.С. Измухамбетов, Э.Ф. Токунова. – Санкт-Петербург: Недра, 2011. – 266 с. – ISBN 978-5-905153-11-2. – EDN QMZDWL.
2. Булатов, А.И. Влияние сероводородсодержащих пластовых вод на коррозионную стойкость цементного камня / А.И. Булатов, Н.А. Иванова, Д.Ф. Новохатский // Нефтяное хозяйство. – 1981. – № 7. – С. 27–30.
3. Каменских, С.В. Строительство скважин в высокопроницаемых пластах и условиях сероводородной агрессии: монография / С.В. Каменских. – Москва; Вологда: Инфра-Инженерия, 2023. – 112 с.
4. Роднова, В.Ю. Сравнение методов измерения прочности силикатных гелей, применяемых в водоизоляционных работах / В.Ю. Роднова, А.Ю. Царьков, О.А. Нечаева [и др.] // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2021. – № 11 (347). – С. 51–56. – DOI 10.33285/0130-3872-2021-11(347)-51-56. – EDN WINIWW.
5. Двойников, М.В. Обоснование выбора методики расчета реологических параметров тампонажного раствора для крепления скважин / М.В. Двойников, В.И. Никитин, А.И. Коптева // Инженер-нефтяник. – 2024. – № S5. – С. 54–61. – EDN QBQPFH.
6. Камаев, Д.Р. Планирование методики определения параметров тампонажного материала и свойств скважинных жидкостей для оценки времени сохранения эксплуатационных свойств камня за обсадной колонной / Д.Р. Камаев, В.В. Живаева // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2022. – № 11 (359). – С. 54–56. – DOI 10.33285/0130-3872-2022-11(359)-54-56. – EDN RJDPNP.
7. Камаев, Д.Р. Методика определения параметров тампонажного материала, подвергнутого влиянию агрессивного агента / Д.Р. Камаев // Актуальные проблемы недропользования: тезисы докладов XVIII Международного форума-конкурса студентов и молодых ученых, Санкт-Петербург, 15–21 мая 2022 года. Том 1. – Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский горный университет, 2022. – С. 134–136. – EDN HIOSPJ.
8. Вороник, А.М. Разработка и исследование облегченной коррозионностойкой тампонажной смеси для крепления высокопроницаемых горных пород, вмещающих агрессивные флюиды / А.М. Вороник, С.В. Каменских, Н.М. Уляшева // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2020. – № 1 (325). – С. 40–45. – DOI 10.33285/0130-3872-2020-01(325)-40-45.
9. Патент № 2840200 C1 Российская Федерация, МПК C09K 8/467. Тампонажный состав для ликвидации зон поглощения: заявл. 22.12.2023: опубл. 19.05.2025 / В.Ю. Панков, О.А. Нечаева, В.В. Живаева [и др.]; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Самарский государственный технический университет». – EDN DBPVBZ.
10. Kamaev, D.R. Study of the effect of corrosive-active agents on the plugging material destruction processes / D.R. Kamaev, V.V. Zhivaeva // Topical Issues of Rational Use of Natural Resources: XVII International Forum-Contest of Students and Young Researchers. Scientific conference abstracts, St Petersburg, 31 мая – 06 июня 2021 года. Vol. 1. – Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский горный университет, 2021. – P. 62–64. – EDN WJOJMP.
