Рассмотрена схема образования, утилизации и вовлечения в производственный цикл нефтешламов. Изложены наиболее широко распространенные комбинации методов их обезвреживания. Для эффективного обезвоживания накопленных нефтяных отходов предложены инновационные способы и соответствующее аппаратурное оформление технологических процессов
Нефтяная промышленность по уровню воздействия на окружающую среду занимает одно из первых мест среди ведущих отраслей ввиду образования большого количества гетерогенных отходов. Одним из них является нефтяной шлам (нефтешлам) – коллойдная система из высокомолекулярных соединений нефти, минеральных частиц различного состава и пластовой воды. Это самый крупнотоннажный отход нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, отличающийся сложностью химического состава и находящийся в процессе постоянной трансформации.
Шламы образуются при строительстве нефтяных и газовых скважин, при промысловой эксплуатации месторождений переработки нефти, обезвреживании сточных вод, а также при чистке резервуаров и другого оборудования. Различного вида нефтешламы являются распространенными отходами и для объектов энергетического комплекса, транспортных, машиностроительных, химических, металлургических предприятий. Природа их образования в вышеперечисленных отраслях большей частью аналогична отходообразующим процессам в нефтяной отрасли. Наиболее значительные количества нефтесодержащих отходов формируются при зачистке резервуарных парков ТЭЦ, аэропортов, железнодорожных станций, металлургических комбинатов. Пропарочные станции железнодорожных цистерн и очистные сооружения также являются источниками крупнотоннажных углеводородсодержащих шламов различного фазового и химического состава.
Отдельного внимания заслуживает такой вид нефтесодержащих отходов, как замазученные грунты, образующиеся при аварийных разливах нефти. Основное отличие их от нефтешламов - более низкая концентрация углеводородов. Пониженная вязкость разлитой нефти ведет к тому, что она на поверхности рельефа образует мономолекулярный слой пленки. Если её толщина не превышает 10 мм, то проникновение кислорода задерживается примерно на 5-10%, что не оказывает существенного влияния на жизнедеятельность микроорганизмов. В том случае, когда способность поглощения кислорода слоем нефти составляет 80-90%, процесс фотосинтеза затрудняется, что приводит к уменьшению концентрации кислорода в почве и способствует угнетению жизнедеятельности организмов вплоть до их гибели.
Нефтяное загрязнение под факторами внешней среды может увеличиваться в размерах, испаряться, усваиваться живыми организмами, а также подвергаться трансформации. Под действием солнечных лучей процессы деструкции нефтесодержащих соединений значительно ускоряются, но с испарением легких фракций распространение нефтепродуктов в грунте существенно замедляется. Тяжелые нефтяные фракции со временем образуют стойкие к расслоению эмульсии. Скорость протекания процесса деструкции нефтепродуктов зависит от температуры воздействия. Чем ниже температура, тем реакция разложения протекает медленнее. Таким образом, деградация нефтепродуктов происходит в результате химического, фотохимического и бактериального разложения, а также деятельности некоторых организмов и растений.
Выход нефтяных шламов на нефтеперерабатывающих заводах варьирует от 1 до 5 кг/тн перерабатываемой нефти. Это тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых примесей.
Наличие открытых амбаров с огромным количеством накопленных жидких и пастообразных нефтешламов, приводит к постоянному загрязнению окружающей природной среды – почвы, поверхностных и подземных вод, а также атмосферного воздуха углеводородами, сероводородом и другими выбросами за счет испарения легких фракций. В водные объекты нефтесодержащие отходы, хранящиеся в накопителях, попадают, в основном, в результате размыва обваловки амбаров паводковыми водами, при смывах дождевыми и талыми водами. Загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами вызывает существенные изменения в морфологических свойствах почвы. В результате закупорки её капилляров сильно нарушается аэрация, создаются анаэробные условия, нарушается окислительно-восстановительный потенциал.
В разных регионах проблема ликвидации нефте-шламонакопителей имеет специфический характер, поскольку зависит от инфраструктуры топливно-энергетического комплекса, уровня урбанизации, природно-климатических факторов. В районах с длительной историей нефтедобычи нефтешламовые накопители формировались на протяжении многих десятилетий, охватывающих периоды смены нормативных требований в сфере природопользования, эволюции технической базы, как нефтедобывающих предприятий, так и предприятий по переработке нефтесодержащих отходов.
Большинство проектов по утилизации подобных шламов не дают должного эффекта из-за неправильно подобранного оборудования, химических реагентов (деэмульгаторов, флокулянтов) или незнания природы перерабатываемых отходов.
Согласно официальным исследованиям, «запасы» нефтешламов превышают в России 100 млн. тонн, в Азербайджане – 20 млн. тонн, в Казахстане – 40 млн. тонн, на Украине – 5 млн. тонн.
Как показывает практика, при длительном хранении резервуарные нефтешламы разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами. Поуровневые слои пруда-отстойника по данным авторов [1;2] представлены на рисунке.
Рис. Поуровневые слои пруда-отстойника:1 – нефтемазутный слой; 2- водный слой; 3 – свежешламовый черный слой; 4 – эмульсионно-шламовый слой; 5 – суспензионно-шламовый слой; 6 – битумно-шламовый слой
Примерные размеры слоёв выглядят следующим образом:
1-й – нефтемазутный, (ловушечная нефть) состоит практически из мазута, и его толщина колеблется до 20÷80 см;
2-й – водный слои, состоит из воды толщиной порядка 50÷150 см, в объеме которого происходит оседание суспензионно-углеводородных агрегатов и всплытие эмульсионных и капельных углеводородов;
3-й – свежешламовый черный слой, толщиной порядка 20÷50 см, преимущественно состоящий из «мазутных» углеводородов, увлеченных к оседанию твердыми механическими примесями;
4-й – эмульсионно-шламовый слой, толщиной порядка 30÷100 см., в котором углеводороды находятся в сложном суспензионно-эмульсионном агрегатном состоянии, причем механические примеси преимущественно микронного размера;
5-й – суспензионно-шламовый слой, толщиной порядка 80÷150 см, характеризующийся содержанием механических примесей размером более десятка микрон; углеводороды находятся в основном в адсорбированном состоянии.
6-й – битумно-шламовый слой (придонный), толщиной порядка 30÷60 см, состоящий практически из спрессованной смеси тяжелых углеводородов и механических примесей.
Представленная характеристика слоев является довольно условной, граница зон размыта и не всегда имеет четкие переходы от одного вида к другому. Вместе с тем тенденция деления по приведенным характеристикам имеет достаточно выраженный характер [1- 4].
Нефтемазутный слой по своим характеристикам может быть возвращён в технологический цикл НПЗ на переработку, поскольку по вязкостным параметрам и углеводородному составу близок к свежедобытой нефти.
Водная фаза является технологической – вода осветляется отстаиванием: легкие механические взвеси всплывают, тяжелые – осаждаются. Этому способствует и ввод флокулянта.
Следовательно, нефтешламовыми можно считать слои с третьего по шестой. Помимо образования эмульсий в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей.
Исследования нефтешламов с разных регионов свидетельствуют о достаточно широком разбросе показателей их качества. На результаты анализа большое влияние оказывает методика отбора образцов из шламонакопителей (Табл.1).
Таблица 1. Примерный состава нефтешламов различных регионов
Более того, само понятие «нефтяной шлам», по мнению исследователей, носит достаточно обобщенный характер [5 – 8].
Целью данной работы являлся анализ эффективности технологий переработки как свежих нефтешламов, получаемых в процессе переработки сырья, так и нефтешламов, накопившихся в шламонакопителях, с целью возврата полученных продуктов в производственный цикл НПЗ.
В качестве наиболее изученных технологий утилизации сегодня можно выделить следующие пять:
1. Термический метод [4;9].
Основным термическим методом утилизации является сжигание. Условия осуществления технологического процесса: t= 800-1200°С, избыток кислорода.
В качестве соответствующего оборудования используют камерные, барботажные, шахтные установки с кипящим слоем и вращающиеся печи.
Недостаток способа:
- сжигание нельзя использовать для переработки отходов, если последние содержат фосфор, галогены, серу. В этом случае могут образовываться продукты реакции, например диоксины и фураны, по токсичности во много раз превышающие нормативы.
2. Химический метод разделения [10]. Он основан на использовании растворителей. Для диспергирования нефтешламов применяют низкокипящие парафиновые углеводороды, например, н-гексан, широкую фракцию легких углеводородов, газовый конденсат и некоторые другие.
Недостатки метода:
- применение специального технологического оборудования;
- высокий расход дефицитных и дорогостоящих органических растворителей.
3. Биологический метод [11]. Биоразложение осуществляют путём использовании специальных штаммов бактерий, биогенных добавок и подачи воздуха.
Процесс характеризуется достаточно простым аппаратурным оформлением и экологически безопасен.
Недостатки метода:
- малая производительность и высокая затратность, невозможность реализации при низких температурах.
4. Физико-химические методы [12]. При переработке нефтешлам предварительно разогревают, разрушают водонефтяную эмульсию и утилизируют каждый полученный компонент. Для повышения эффективности разделения на углеводородную и водную фазы нефтяной шлам обрабатывают специально подобранным деэмульгатором.
Под воздействием температуры, деэмульгатора и акустических вибраций происходит разделение эмульсий, а при вводе флокулянта – процесс коагуляции механических частиц. Обработанный нефтешлам поступает затем на двухфазную центрифугу, в которой под влиянием центробежных сил дополнительно очищается от взвеси механических частиц. Очищенный фугат из центрифуги в напорном режиме пропускается через самоочищающийся фильтр, оборудованный акустической системой и поступает в трехфазный саморазгружающийся центробежный сепаратор с выделением нефти и воды.
Недостатки метода:
- высокая стоимость используемых реагентов;
- неприменимость для трудно- расслаиваемых высоковязких нефтешламов с повышенным содержанием парафинов и асфальтенов.
5. Переработка центрифугированием [1;2;13]. Известно, что нефтяные шламы большей частью представлены тяжело разрушаемыми коллойдными образованиями, включающими нефтепродуктовую, водную и минеральные составляющие. Их переработка весьма затруднена и требует применения комплексного подхода.
Центрифугирование на деканторах обычно проводят через две последовательных стадии. На первой отделяется основная часть твердых частиц. Грубые механические примеси выводятся из аппарата в виде твёрдого остатка. Жидкая фаза, состоящая из нефти и воды (и минимального количества механических примесей) поступает на вторую ступень очистки. На трёхфазной тарельчатой центрифуге происходит разделение смеси на нефть, воду и механические примеси.
Номинальная производительность типовой установки по переработке нефтешлама, рассчитанной на круглосуточный режим работы, исключая время остановки для профилактического обслуживания, составляет не более 15 м3/час. Технологический комплекс рассчитан на переработку до 70 – 75 тысяч м3 нефтесодержащих шламов в год, при условии его бесперебойного снабжения сырьем с определённой характеристикой:
– содержание свободной нефти 10-45 об. %;
– плотность нефтяной фазы до 950 кг/м3;
– вязкость нефтяной фазы до 150 сСт при 50 °С;
– допустимое присутствие в нефти парафинов, которые полностью растворяются при 70°С;
– содержание механических примесей не более 30 об. %;
– плотность механических примесей не выше 1,8 г/дм3;
– рН в интервале 5-8.
Изменение параметров номинального сырья будет оказывать влияние на эксплуатационные характеристики и эффективность разделения на сепарирующей установке. Это может привести к снижению ее производительности или к ухудшению качества отсепарированных продуктов.
Для дополнительного сокращения нежелательных примесей в нефтепродуктах, вырабатываемых из нефтешламов, практикуется использование коалесцирующего сепарирования [14]. Это даёт ожидаемые позитивные результаты.
Недостатки предлагаемого метода:
- повышенные требования к используемым реагентам;
- необходимость постоянного состава сырья;
- сложное аппаратурное оформление процесса;
- несоответствие получаемого вторичного нефтепродукта требованиям нефтеперерабатывающих предприятий при переработке донных шламов (Табл. 2).
Таблица 2. Качество нефтепродукта, направляемого на установку подготовки нефти.
В числе лидеров по поставке оборудования для переработки нефтешламовых накоплений находится немецкая фирма Flottweg, предлагающая в составе технологической линии трикантер трёхфазного разделения содержимого амбаров.
Она содержит понтон с полупогружным насосом с установленной на нём системой перемешивания, а также парогенератор, две реакционных ёмкости, шкаф управления и несколько контейнеров для электрооборудования, трикантера, периферийного устройства подготовки и подачи продукта, реагентного хозяйства, а также станцию приготовления раствора флокулянта.
Работает установка следующим образом.
Нефтешлам из шламонакопителя заборным устройством подается в сырьевой резервуар, где проходит подготовку перед подачей на трикантер. Изначально заполняется один резервуар, затем производится перевод на резервный резервуар, а заполненный - включается в систему подготовки сырья. Аппараты снабжены перемешивающими устройствами, предусмотрены подача воды и деэмульгатора, подогрев эмульсии нефтешлама с помощью теплообменника.
В технологической установке реализуется циркуляция по схеме:
резервуар → насос → теплообменник → ёмкость
Путем регулирования режима работы теплообменников достигается температура в резервуарах в 65 0С. Подогретый гомогенизированный нефтешлам поступает с помощью насоса на сепарационную установку для отделения нефти, воды и механических примесей.
Отсепарированная смесь нефтяных фракций под остаточным напором направляется в товарную емкость, расположенную в нижней части рамы трикантера, а затем перекачивается в резервуары готовой продукции.
Вода собирается в буферной емкости, расположенной в нижней части сепаратора и подаётся на дальнейшую очистку [13].
Средняя производительность рассматриваемой установки по переработке нефтешлама составляет (5 – 7) м3 /час.
Изменение параметров номинального сырья (содержания нефтепродуктов и вязкости шлама) будет оказывать существенное влияние на эксплуатационные характеристики и эффективность разделения на установке. Это может привести к снижению ее производительности или к ухудшению качества отсепарированных продуктов.
При правильной эксплуатации технологической динии и ее снабжении нефтешламом с номинальной характеристикой обеспечивается получение следующих продуктов переработки:
-нефтяная фракция, соответствующая требованиям ГОСТ Р 51858 с содержанием воды не более 1 % и механических примесей не более 0,05 %;
-очищенная вода;
-шлам, который используется как компонент дорожного покрытия и для других целей.
Следует иметь в виду, что установка рассчитана на строго определённые характеристики нефтешлама, марки и свойства применяемых флокулянтов и деэмульгаторов, которые подбираются для каждого нефтяного амбара путём предварительных промысловых испытаний.
По указанной причине вполне оправданы работы по совершенствованию рассмотренной технологической линии и выбору химических реагентов. К инновационным решениям можно отнести замену смесевых резервуаров на более эффективные устройства, использование вместо трикантера гравитационного сепаратора, а также применение «разжижителей» нефтешламов, снижающих вязкость нефти [15 - 17].
Весьма перспективна сверхкритическая флюидная экстракционная технология (СКФЭТ) переработки нефтяных шламов с экологической точки зрения и рентабельности.
В качестве экстрагента рекомендуется пропан - бутановая смесь или диоксид углерода. Критические параметры пропана и бутана характеризуются следующими значениями: пропан: Tкр=96.67оС, Pкр=4,247 МПа; бутан Tкр =151.85оС, Pкр =3,797 МПа.
Применение (СКФЭТ) применительно к нефтяным шламам позволяет выделить из них до 96 - 98 мас. % обезвоженных и без механических примесей нефтепродуктов [18]. Высокий эффект достигается в результате снижения поверхностного натяжения коллойдных частиц и быстрой их агрегации в отсутствии деэмульгаторов. Отделенная вода пригодна для использования в технических целях без дополнительной очистки, а тяжелый остаток является хорошим сырьем для дорожного строительства.
Таким образом, наглядно показано, что применение существующих современных технологий и грамотный подбор технологического оборудования позволяют решить непростую экологическую проблему переработки нефтешламов, причём данный вид крупнотоннажных отходов можно рассматривать в качестве ценного вторичного сырья для нефтеперерабатывающих предприятий.
Литература:
1. Гронь В.А., Коростовенко В.В., Шахрай С.Г., Капличенко Н.М., Галайко А.В. Проблема образования, переработки и утидизации нефтешламов // Успехи современного естествознания. 2013. № 9. С. 159–162
2. Афанасьев С.В., Кравцова М.В., Паис М.А., Носарев Н.С. Анализ методов переработки нефтешламов. Проблемы и решения // Инновации и «Зелёные» технологии (Тольятти, 19 апреля 2019 г.): сборн. матер. и докл. 2-ой Всероссийской научно-практ. конф./ СНЦ РАН. Самара.: 2019. С.17 – 22.
3. Трубникова Н.В. и др. Методы переработки и использования нефтешламов на НПЗ // Переработка и использование отходов побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов: cб. науч. трудов / ЦНИИТЭнефтехим. М.: 1988. С. 76–79.
4. Бибиков Г.Г., Бердин Ю.С., Немченко А.Г. Переработка и обезвреживание нефтешламов НПЗ и НХК //Современное состояние и методы защиты окружающей среды на нефтеперерабатывающих и сланцеперерабатывающих производствах: сб. научн. трудов / ЦНИИТЭнефтехим. М.: 1984. С. 51–56.
5. Минигазимов И.Н., Файзуллин А.Ф. Пути решения экологических проблем на предприятиях транспорта нефти и нефтепродуктов // Нефтепереработка и нефтехимия – 2005: материалы международ. науч.-практ. конф./ ГУП ИНХП РБ. Уфа.: 2005. С.350 –351.
6. Ягафаров И.Р., Леонтьева С.В., Барахнина В.Б., Матросова Т.В. Исследование детергентов для вымывания легких фракций из нефтешлама //Нефтепереработка и нефтехимия–2006: материалы межд. научно - практ. конф./ ГУП ИНХП РБ. Уфа.: 2006. С.245–246.
7. Файзуллин Н.Х., Рогозин В.И., Хасанов И.Ю., Гареев М.М. Технология реагентной очистки нефтешламов от асфальтосмолопарафиновых отложений // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: сб. науч. тр./ ТРАНСТЭК. Уфа.: 2005. С.2 37 –239.
8. Ахметов А.Ф., Гайсина А.Р., Мустафин И.А.. Методы утилизации нефтешламов различного происхождения.// Нефтегаговое дело. 2011. Т.9. №3. С.98 – 101.
9. Петровский Э.А., Соловьёв Е.А., Коленчуков О.А.. Современные технологии переработки нефтешламов //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. №4. С.124 – 132.
10. Патент РФ№ 2172764 (опубл. 2001 г). Способ утилизации нефтяного шлама.
11. Патент РФ№ 2376083 (опубл. 2009г). Способ переработки нефтешламов и очистки замазученных грунтов.
12. Патент РФ № 2536897 (опубл. 2014 г). Способ переработки нефтесодержащих отходов.
13. Лаптев А.В. Наследие чёрного золота из прошлого // Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2018.№8. С.60 – 63.
14. Патент РФ № 2698667 (опубл. 2019 г.). Способ переработки нефтесодержащего шлама и технологический комплекс для его осуществления.
15. Мхитаров Р.А. Технологии и оборудование для переработки отходов нефтепереработки, нефтешламов и загрязнённых углеводородами грунтов //Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2013.№10. С.72 – 76.
16. Афанасьев С.В., Волков Д.А., Трифонов К.И., Волков В.А. Физико-химические основы природных и антропогенных процессов в техносфере. Учебник для ВУЗов. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева / Самара. Изд. Сам. научн. центра РАН. 2019 – 252 с.
17. Турапин А.Н., Волков А.В., Прохоров П.Э., Афанасьев С.В. Технологические аспекты реализации газоциклической закачки диоксида углерода для увеличения добычи высоковязких нефтей// Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2018.№8. С.20 – 25.
18. Афанасьев С.В., Волков В.А., Прохоров П.Э., Турапин А.Н.. Газоциклическая закачка диоксида углерода в добывающие скважины для интенсификации добычи высоковязкой нефти.// Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2017.№4. С. 62– 66.
