Основное количество серосодержащих соединений из добываемого природного газа удаляется на газоперерабатывающих заводах перед подачей в магистральные трубопроводы. Согласно действующим нормативам, максимальное содержание остаточного H2S в нём не должно превышать 0,020 г/м3, а меркаптановой серы – 0,036 г/м3. В статье рассмотрено моделирование данного процесса, осуществляемого на цинкоксидных поглотителях, раскрыт механизм химической адсорбции сероводорода, выявлены лимитирующие параметры. Показано, что правильный выбор модели сероочистки позволит повысить эффективность используемых аппаратов и степень удаления сернистых соединений из углеводородных газов.
Сернистые соединения, такие как SO2, H2S, COS и другие, при определённом содержании в газах представляют опасность и для окружающей среды, и в промышленности [1–3]. Тонкая сероочистка необходима не только для природного газа при использовании в традиционных химических производствах, в первую очередь каталитических, но также и для переработки возобновляемых источников сырья (таких как биогаз) и производства железа прямым восстановлением [4–7].
Моделирование процесса необходимо для прогнозирования работы узла сероочистки, как в условиях конкретного производства, так и для анализа работы новых технологических схем.
Наиболее простой и наглядной моделью рассматриваемой технологии является модель Бохарта-Хиншелвуда [4, 8, 9]. Она позволяет рассмотреть не только качественные особенности процесса, но и получать достаточно надёжные прогнозы. Рассмотрим примеры её использования для анализа поведения двухслойной загрузки поглотителя.
Моделирование двухслойного реактора
Технология приготовления поглотителей серы для тонкой сероочистки в настоящее время практически достигла своего предела с точки зрения сероёмкости и скорости поглощения сернистых соединений.
Поэтому интерес представляет реактор, содержащий два слоя поглотителей серы с разными характеристиками (или два последовательных реактора, загруженных неодинаковыми адсорбентами), чтобы проверить, может ли такая комбинация увеличить время работы при фиксированном суммарном объёме загрузки.
Для моделирования выбраны два типичных поглотителя серы. Первый (Abs1, таблетированный) имеет низкую пористость (около 30 %) и, соответственно, низкий коэффициент диффузии, высокие значения насыпной плотности и сероёмкости единицы объёма. Его характеристики соответствуют промышленному поглотителю НИАП-02-02 производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР».
Второй (Abs2, экструдаты) обладает относительно высокой пористостью (около 50 %) и, соответственно, высоким коэффициентом диффузии при умеренной насыпной плотности и сероёмкости. Его характеристики отвечают промышленному поглотителю НИАП-02-05 производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР».
Проскоковые кривые были рассчитаны с использованием модели Бохарта-Хиншелвуда.
Принятые для моделирования характеристики поглотителей приведены в табл. 1.
В работах [7, 10] показано, что скорость движения фронта H2S обратно пропорциональна сероёмкости единицы объёма поглотителя, а его ширина – коэффициенту диффузии сероводорода. Поэтому плотный адсорбент следует размещать в лобовом слое, а пористый после него, ниже по потоку газа.
Значение объёмной скорости было выбрано типичным для промышленных установок сероочистки. В качестве предиктора использована доля fr объёма лобового слоя в общей массе загруженного поглотителя, которая при постоянном диаметре аппарата соответствует соотношению длин слоёв применяемых адсорбентов.
Ниже приведены уравнения модели Бохарта-Хиншелвуда и их решения для разных вариантов:
Проскоковые кривые для двухслойной загрузки сравнивались с кривыми для однослойных загрузок Abs1 или Abs2, с кривыми для двухслойных загрузок, где слои Abs1 и Abs2 расположены в обратном порядке, и с кривыми для слоёв, заполненных однородными смесями Abs1 и Abs2 с тем же значением fr.
Условия эксплуатации: T = 380 °C, Р = 30 ати, V = 1000 ч-1, со = 10 мг/м3.
Однородная смесь (Mixed)
Для смеси поглотителей было принято:
– коэффициент скорости в слое qmix = fr× q1+(1- fr) × q2;
– сероёмкость единицы объёма слоя Pо mix= fr×P01 + (1- fr) × P02,
где
c1 – cодержание серы в газе на выходе из слоя Abs1;
c2 – cодержание серы в газе на выходе из слоя Abs2;
q1 – коэффициент скорости адсорбции Abs1;
q2 – коэффициент скорости поглощения Abs2;
qmix – коэффициент скорости в слое смеси;
P01 – начальная сероёмкость единицы объёма слоя поглотителя Abs1;
P02 – начальная сероёмкость единицы объёма слоя поглотителя Abs2;
Pо mix – начальная сероёмкость единицы объёма слоя смеси;
На рис. 1 и 2 показаны проскоковые кривые полной отработки поглотителя в начале пробега для нескольких значений параметра fr.
Рис. 3 иллюстрирует сравнение пробегов загрузок 2L-dir, 2L-rev и Mixed до проскока 0,5 мг/м3 серы на выходе в полном диапазоне значений параметра fr.
Наиболее интересные эффекты имеют место примерно в первой половине периода полной отработки сероёмкости слоя (далее обозначаемой как «начальная стадия пробега»), когда наблюдаются, в основном, высокие значения степени очистки.
Основные качественные результаты моделирования следующие:
1. Максимальное время пробега до проскока имеет место при равных длинах слоёв Abs1 и Abs2.
2. Степень очистки для двухслойной загрузки с предлагаемым порядком слоёв выше, чем для однослойной загрузки Abs1 в начальной стадии пробега.
3. Степень очистки для однослойной загрузки Abs2 выше, чем для двухслойной загрузки с предлагаемым порядком слоёв, в самом начале пробега (при очень высоких значениях степени очистки). Двухслойная загрузка работает лучше в остальной части начальной стадии пробега.
4. Степень очистки для двухслойной загрузки с предлагаемым порядком слоёв на начальной стадии пробега лучше, чем для обратного порядка.
Использованный здесь подход позволяет получить количественные результаты для конкретных конфигураций и условий процесса. Он может быть легко распространен на более сложные конфигурации [11].
С другой стороны, авторы модели Бохарта-Хиншелвуда показали её применимость и для других процессов необратимой адсорбции, широко используемых в процессах очистки газов. Поэтому полученные результаты могут быть применимы и к ним.
Моделирование с учетом процессов в грануле адсорбента
Для более точного анализа и прогноза сероочистки рассмотрен процесс на зерне поглотителя с учетом внутренней диффузии сероводорода в порах.
Визуализация фронта осернения единичной гранулы
Исследуемая гранула раскалывается по выбранному сечению, обрабатывается концентрированной соляной кислотой и обсушивается фильтровальной бумагой. После этого внутри сечения появляется резко очерченная тёмная область, в общем повторяющая его форму (рис. 4).
Обработанные гранулы рассматривались на микроскопе МИН-8 в отражённом свете.
Рентгенофазовый анализ зависимости содержания серы в грануле от положения границы адсорбционных зон подтвердил характер их расположения в отношении содержания сульфида цинка. Факт наличия четкой границы осерненной и неосерненной областей в грануле лежит в основе применения при моделировании этого процесса модели «сжимающегося ядра» [10].
Подобный подход позволяет определить мгновенную локальную скорость реакции при различных ограничениях, налагаемых механизмами управления процессом. В [7] детально рассмотрена модель реактора идеального вытеснения в процессе удаления серы слоем оксида цинка. Было показано, что система дифференциальных уравнений приводится к двум интегральным и одному алгебраическому уравнению. Там же приведено аналитическое выражение для ситуации, когда процесс лимитируется диффузией в порах прореагировавшей оболочки гранулы поглотителя и реакцией вместе с диффузией в объёме непрореагировавшего ядра.
Рассмотрим четыре модели реактора идеального вытеснения, которые различаются лимитирующими стадиями процессов и применяемым математическим аппаратом.
Использование удельной экспозиции Esp позволяет повысить надёжность интерпретации результатов.
Модель 1
Диффузия серосодержащей примеси через отработанную внешнюю оболочку реагирующей гранулы рассматривается как лимитирующая стадия процесса. Поглотитель в слое характеризуется двумя параметрами: сероёмкостью Pо и характерным временем диффузии τD.
Хорошо известно выражение для локальной скорости поглощения wb:
Используя опубликованные результаты [7], нами предложена следующая модель поведения адсорбента. При протекании реакции во фронтальном слое (η0> 0),
Модель 2
В качестве лимитирующей рассматривается химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра, а не диффузия примеси через отработанную внешнюю зону реагирующей гранулы. Она описывается уравнением первого порядка по отношению примеси в газе, и её полная скорость пропорциональна площади раздела зон. Поглотитель в слое характеризуется двумя параметрами: сероёмкостью Pо и характерным кинетическим временем tK.
Хорошо известно выражение для локальной скорости поглощения wb:
Время полного осернения лобового слоя соответствует Esp = tS. При этом условии
Модель 3
И диффузия, и химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра рассматриваются как лимитирующие для скорости реакции. Здесь необходимы все три вышеупомянутых параметра поглотителя, а именно Pо, tD и tK.
Выражение для локальной скорости реакции описывается уравнением
Модель 4
Считается общепризнанным, что поглощение примеси происходит в объёме непрореагировавшего ядра, причем его скорость пропорциональна содержанию примеси в газе, при этом примесь переносится через поры ядра путем диффузии. Такое усложнение модели приводит к тому, что для поглотителя требуется дополнительный параметр, а именно безразмерный радиус гранулы ρо.
