Технологические процессы окисления метанола в формальдегид с применением металлооксидных катализаторов широко известны в нашей стране и за рубежом, например, при синтезе карбамидоформальдегидного концентрата (КФК-85), используемого в качестве антислеживающей добавки к карбамиду, а также в производстве древесностружечных и волокнистых плит.
Впервые в России его технология разработана и внедрена в ПАО «ТоАЗ», что позволило оздоровить экономическую обстановку на десятках предприятий деревообрабатывающей отрасли России, исключить образование сотен тысяч тонн метанол- и формальдегидсодержащих высокотоксичных сточных вод [1].
Основным аппаратом внедренных установок является реактор окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Он имеет уникальную конструкцию типа теплообменника, где железо-молибденовый катализатор расположен в трубках малого диаметра, а в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель, охлаждающий катализатор и продукты реакции.
Процесс окисления метанола является экзотермическим, то есть сопровождается выделением большого количества тепла. Максимум температуры приходится на среднюю часть контактного аппарата и здесь же находится область максимальной параметрической чувствительности. Соответственно ввод жидкого теплоносителя выгоднее производить именно в центральную часть межтрубного пространства, а вывод осуществлять снизу и сверху.
Данное обстоятельство было учтено при проектировании усовершенствованной конструкции реактора окислительного дегидрирования метанола в формальдегид производительностью не менее 25 тыс. т в год при пересчете на карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85.
Для достижения требуемых показателей процесса превращения метанола в формальдегид в аппарате установлено около 10 000 трубок с диаметром 25х2 мм, имеющих площадь теплообмена 800 м2 [2].
Реакторные трубки заполнены гранулами железо-молибденового катализатора марки КН-26С фирмы Дж. Матти в виде полых цилиндров, содержащих 80 % мас. МоО3 и 20 % мас. Fe2O3, а верхняя их часть – инертной керамической насадкой (рис. 1).
Жидкий теплоноситель подается в межтрубное пространство четырех зон, расположенных одна над другой, радиально по периферии трубного пучка. Для аппарата, выведенного на оптимальный режим работы, конверсия метанола в формальдегид превышает 95 %.
Получаемый в реакторе газ поступает в абсорбционную колонну для хемосорбции содержащегося в нем формальдегида раствором карбамида [3, 4].
Она представляет собой стальной теплоизолированный аппарат диаметром 2600 мм и высотой 36 740 мм. Внутри нее расположены три тарелки, предназначенные для распределения потоков жидкой фазы, поступающих на насадочные секции.
В качестве насадки использованы кольца Палля из нержавеющей стали, насыпанные в несколько слоев на решетки, приваренные к корпусу. Между насадочными секциями находятся камеры с уровнемерами, предназначенные для поддержания необходимого уровня жидкой фазы по высоте массообменного аппарата.
В колонне имеется тарельчатая зона, состоящая из двенадцати тарелок, на которые осуществляется подача раствора карбамида с концентрацией 50–64 % мас. и 6–10%-ного водного раствора щелочного агента.
Поддержание необходимой температуры жидкой фазы в насадочных секциях достигается путем циркуляции жидкой фазы через пластинчатые теплообменники с помощью насосов.
Подобная конструкция колонны обеспечивает поддержание в карбамидоформальдегидном концентрате оптимального содержания метилолмочевин и мольного соотношения между ними, а также длительной стабильности продукта при хранении.
Несомненным позитивным шагом в области защиты окружающей среды явилась разработка конструкции каталитического реактора, предназначенного для обеззараживания формальдегидсодержащих газов, выходящих из верха абсорбционной колонны [5].
Он представляет стальной теплоизолированный аппарат диаметром 800 мм с расположенными по высоте термодатчиками. В нижней части аппарата приварена решетка, на которую насыпан слой платинового катализатора марки PPt-47 высотой 800 мм, причем в слое катализатора смонтированы шесть U-образных электроподогревателей, размещенных строго симметрично по сечению аппарата. Электроподогреватели выведены на регулятор мощности, включаемый в работу преобразователем сигналов с термодатчиков.
Выбранный катализатор представляет сферы диаметром 4,0–6,7 мм из высокопористого оксида алюминия, в котором диспергирована платина в количестве не менее 0,09 % мас. Это обеспечивает пониженное сопротивление реактора потоку газовой смеси, подаваемой на каталитическую очистку.
Разработанные и запатентованные инновационные аппараты отличаются высокой надежностью в эксплуатации и экологически безопасны. Они могут найти применение при синтезе безметанольного формалина в производстве изопрена и других отраслях промышленности. К их достоинствам относятся пониженный расход метанола на единицу производимой продукции, более длительный срок эксплуатации железо-молибденового и платинового катализаторов, ничтожно малое влияние на окружающую среду.
Производимый карбамидоформальдегидный концентрат является сложной композицией из смеси метилолмочевин (моно-, ди- и три-) и метиленгликоля. Этот важный момент подтвержден в ходе исследований данного продукта с применением ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. На данную тему подготовлен ряд научных статей, размещенных в высокорейтинговых журналах. Что касается формальдегида, то непрореагировавшая с карбамидом часть связывается водой в метиленгликоль [6, 7].
Среди моно-, ди- и триметилолмочевин в составе КФК-85 доминируют последние. Все три мономера образуются в результате взаимодействия газообразного формальдегидсодержащего газа и водного раствора карбамида, поступающих в колонну абсорбции.
Параллельно с созданием производства карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 была решена важная задача, а именно, разработка технологии получения широкого ассортимента карбамидоформальдегидных и других смол, используемых для выпуска высококачественной плитной продукции [8, 9], в производстве формовочных смесей для металлургии [10], наполнителя лакокрасочных композиций по ТУ2321-020-00206492-2003 [11].
В числе других направлений использования карбамидоформальдегидного концентрата могут быть названы ниже перечисленные варианты.
Огнезащитные составы для древесины и средства для тушения лесных пожаров
Основным и доступным сырьем для их синтеза выступает полиамин, получаемый взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата и аммиачной воды при невысокой температуре [13]. В зависимости от используемого состава антипирены могут использоваться для огнезащиты как деревянных, так и металлических изделий.
Ингибитор коррозии ИКФ-1
Согласно проведенным исследованиям с использованием ЯМР-спектроскопии, разработанный продукт является смесью различных аминосодержащих соединений, содержащих метиленаминную группу – СН2NH2 и уротропин. Это способствует их многоцентровой адсорбции на поверхности металла, а высокое содержание аминных фрагментов обеспечивает достижение высокого антикоррозионного эффекта [14].
Об этом свидетельствуют результаты исследования коррозионной активности карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 на образцах низколегированных сталей в присутствии ингибитора коррозии ИКФ-1 [15].
Было установлено, что при его дозировке более 1,0 % мас. в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат изменение окраски последнего при температуре ниже 45 оС и продолжительном хранении не наблюдается.
Разработанный ингибитор коррозии проявил высокую эффективность и в случае жидкого комплексного удобрения КАС-30.
Компонент для очистки нефтей от сероводорода
На основе карбамидоформальдегидного концентрата и отработанного метилдиэтаноламина (МДЭА) с агрегатов аммиака и метанола создана и успешно апробирована высокоэффективная композиция для нейтрализации сероводорода в нефтях (табл. 2).
В ее состав, наряду с отходом МДЭА, были включены карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 и N-метилпирролидон (N-МП).
Выполненные исследования показали, что для нефти с содержанием в ней сероводорода 160 ppm расход наиболее эффективного Дельта НС- 4, необходимый для достижения в ней концентрации Н2S в 20 ppm, составляет 1,29 кг/тонну нефтепродукта [16]. Это гораздо ниже, чем для известных в отрасли продуктов.
Гелевые поршни для очистки магистральных трубопроводов от отложений
Описанный в [17, 18] универсальный способ успешно апробирован на многочисленных объектах АО «Татнефть».
В дальнейшем он был существенно усовершенствован с целью улучшения физико-механических характеристик получаемых поршней. Указанный результат достигается в результате замены карбамидоформальдегидного концентрата при их изготовлении на водный раствор смолы на его основе.
По данным [19], предлагаемая композиция содержит водорастворимый или частично сшитый полиакриламид, продукт хемосорбции формальдегида водным раствором карбамида, углеводородную жидкость, неорганический сшивающий агент и воду, а также второй амид, в качестве которого выступает карбамид, меламин или их смесь при следующем содержании компонентов, мас. %:
Водорастворимый или частично сшитый полиакриламид 7,0–10,0
Углеводородная жидкость 4,0–7,0
Продукт хемосорбции формальдегида водным
раствором карбамида 2,0–9,0
Неорганический сшивающий агент 0,001–0,003
Карбамид 3,5–8,0
Меламин (при содержании карбамида менее 4 мас. %) 1,0–4,0
Вода остальное
Составы поршней и результаты их исследования приведены в табл. 3
Регулируя состав композиции, можно добиться существенного улучшения ее упругих рабочих характеристик по сравнению с прототипом, что позитивно отражается на удалении различных отложений с внутренней поверхности труб при прохождении по ним гелевого поршня.
Производство удобрений пролонгированного действия
В отличие от традиционных агрохимикатов, они не вымываются из почвы атмосферными осадками и характеризуются замедленным выделением азота, как сами по себе, так и в комбинации с другими продуктами. Благодаря этому предотвращается попадание связанного азота в водоемы и существенно замедляется процесс цветения воды в жаркую летнюю погоду.
Согласно опубликованным результатам исследований, замена мочевины на карбамидоформальдегидное удобрение пролонгированного действия позволит увеличить сбор кормов суданской травы на 12 %, а проса на 6 %. Рост урожайности отмечен и для других сельскохозяйственных культур.
В зависимости от длины молекулярных цепей карбамидоформальдегидных полимеров (КФП) и их разветвленности их гидролитическое расщепление в почве протекает с различной скоростью. Свойства КФП могут быть оценены с использованием химического метода, называемого анализом индекса активности (ИА), рассчитываемого по формуле:
ИА = (mАНХВ – mАНГВ) * 100/ mАНХВ, где mАНХВ и mАНГВ – массовое содержание азотного нерастворимого удобрения в холодной и горячей воде соответственно. Предложенная авторами [21] технология предусматривает конденсацию карбамида с метилолмочевинной композицией в водной среде в присутствии фосфорной кислоты при температуре (80 ± 3) 0С и рН 2,6–3,3, нейтрализацией полученной суспензии до рН (7 ± 0,3) добавлением мела, доломитовой пыли или аммиака водного, с последующей фильтрацией осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, причем в качестве метилолмочевинной композиции используется карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, а мольное соотношение карбамид : формальдегид в получаемом азотном удобрении составляет (2÷1) : 1. Это позволяет оптимизировать величину ИА, то есть добиться желаемого эффекта пролонгации азотного удобрения.
Таким образом, в ходе выполненного исследования показано, что на основе метанола может быть получена широкая гамма инновационных продуктов для различных отраслей хозяйства.
