Природный газ (метан с примесью этана) и сжиженные углеводородные газы (пропан-бутановые смеси) не обладают запахом, поэтому их утечка из системы подачи газа или из газового оборудования может быть обнаружена лишь специальными датчиками. В то же время утечки газов и на промышленных объектах, и особенно в бытовом применении могут вызвать отравление людей, а при определенных концентрациях образовать взрывоопасную газовоздушную смесь.
Для оперативного выявления наличия таких углеводородных газов в окружающем воздухе в товарный газ добавляют специальные вещества – одоранты, имеющие резко выраженный запах. Обнаружение данного запаха позволяет выявить наличие утечек в системе газопроводов или газового оборудования на ранних стадиях без специальных технических средств.
Добавляемые в углеводородные газы одоранты должны обладать следующими свойствами:
- иметь резкий специфический запах даже в малых концентрациях;
- проявлять химическую устойчивость в парообразном состоянии при смешении с углеводородным газом;
- быть полностью растворимыми в жидких углеводородах (в случае применения в сжиженных углеводородных газах);
- обладать минимальной токсичностью в рабочих концентрациях;
- не оказывать существенного коррозионного воздействия на материалы газопроводов и газового оборудования.
В частности, с 1984 года на всех газораспределительных станциях РФ используется одорант СПМ (смесь природных меркаптанов), который производится на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из сырья, основой которого служит газоконденсат Оренбургского и Карачаганакского месторождений. Одорант СПМ является многокомпонентным веществом и представляет собой смесь различных меркаптанов [1–5].
В зарубежных странах широко используются одоранты, представляющие собой синтетические меркаптаны, получаемые на основе серы, сероводорода, сульфидов и других сернистых соединений. Зачастую для одорирования используются смеси нескольких веществ.
В настоящее время в западных странах начато производство и использование в качестве одорантов соединений, не содержащих в своем составе серу, в частности алкильных соединений, акрилатов, кротонового альдегида и др. Одним из таких соединений, которые могут выполнять роль одоранта, является метилакрилат.
В связи с возникшим в последние годы дефицитом одоранта СПМ, задача поиска альтернативных одорирующих агентов для отечественной газопереработки является весьма актуальной. Именно поэтому в данной работе рассмотрены результаты исследований по применению метилакрилата в качестве одоранта сжиженного углеводородного газа на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез».
Для оценки применимости метилакрилата в качестве одоранта для смеси пропана и бутанов различных марок на первоначальном этапе были выполнены исследования по определению стабильности метилакрилата, коррозии на медной пластинке и оценке воздействия метилакрилата на резинотехнические изделия (РТИ).
Для оценки стабильности метилакрилата выполняли выдерживание 200 г чистого исходного вещества в прозрачном сосуде с плотно закрытой крышкой при комнатной температуре в течение 20 суток. Через 20 суток проводилась визуальная оценка образования осадков, помутнения образца, других изменений.
В ходе эксперимента установлено, что никаких визуальных изменений не произошло. Метилакрилат по-прежнему являлся однородной прозрачной жидкостью с характерным резким запахом чеснока.
Коррозия на медной пластине определялась по ГОСТ Р 57039-2016. Для этого в сосуд помещали ориентировочно 100 г метилакрилата, который термостатировали при 37 °С (100 °F). Затем в емкость помещали предварительно подготовленные медные пластинки, которые выдерживали в течение одного часа. Воздействие агрессивной среды на медную пластинку оценивалось по специальной таблице. В результате проведения испытания пластинки незначительно потускнели без изменения цвета, что соответствует 1 классу.
Определение воздействия метилакрилата на РТИ проводили путем визуальной оценки образца РТИ на набухание и растрескивание после воздействия метилакрилата в течение 20 минут при нормальных условиях.
По результатам визуальной оценки можно сделать вывод, что растрескивания резинового трубопровода не произошло, однако наблюдается его набухание. Измерения показали набухание образцов РТИ на 12–14 %. При этом через 12 часов после извлечения образов из метилакрилата они восстановили прежние размеры ввиду полного испарения метилакрилата, а также за счет эластичности самого РТИ.
Для оценки непосредственной применимости метилакрилата в качестве одоранта были приготовлены смеси пропана и бутанов (в виде смеси пропан-бутан технической, СПБТ) с метилакрилатом при различных концентрациях последнего, которые были исследованы по ряду показателей, а именно:
- интенсивность запаха;
- объемная доля жидкого остатка при 20 °С;
- коррозия на медной пластинке;
- оценка воздействия на РТИ.
Интенсивность запаха оценивалась по ГОСТ 22387.5. Согласно приведенной в стандарте методике, были отобраны пять испытателей без признаков простудных заболеваний. Смешение газовой смеси с воздухом проводилось при помощи органолептического одориметра ОРГО.
На основании полученных от испытателей данных, путем графических построений на полулогарифмической шкале (рисунок 1) установлено, что интенсивность запаха СПБТ с добавлением 48 мг/кг (ppm) метилакрилата не соответствует норме, определенной стандартом, она составляет 2,2 балла. В то же время внесение в СПБТ 131 мг/кг метилакрилата оказалось достаточным для эффективного одорирования газовой смеси и составило 3,1 балла при норме не ниже 3,0 баллов (при концентрации газов в воздухе 0,4 об. %, зеленая линия на рисунке 1). Одорирование газа большим количеством метилакрилата не привело к значительному увеличению среднего балла интенсивности запаха, и для 265 мг/кг составило 3,4 балла. Это может быть обусловлено как чувствительностью обонятельных рецепторов испытателей – при достижении определенной концентрации одоранта он воспринимается одинаково сильно пахнущим, так и максимальным количеством баллов по шкале интенсивности запаха (оно составляет 5 баллов).
Таким образом, содержание 131 мг/кг метилакрилата в СПБТ является оптимальным. Кроме того, испытатели отмечали запах чеснока в исследованных пробах, который сложно идентифицировать потребителям бытового газа, поскольку данный запах, как правило, не ассоциируется с данным газом.
Объемная доля жидкого остатка оценивалась по ГОСТ 20448, п. 9.2 путем выдерживания 100 мл газовой смеси при температуре 20 °С в течение 20 минут.
Испытание проб СПБТ без добавления метилакрилата показало отсутствие углеводородов в жидком остатке.
Проведение исследований проб с содержанием метилакрилата 48 мг/кг обнаружило 0,4 об. % углеводородов, а анализ для проб с содержанием метилакрилата в диапазоне от 147 до 265 мг/кг на содержание жидкого остатка показал, что его количество не превышает 0,7 об. %.
Коррозия на медной пластине определялась аналогичным описанному ранее способом.
В результате проведенных испытаний пластинки, подвергшиеся воздействию смеси СПБТ и 48 мг/кг метилакрилата, а также смеси с содержанием 131 мг/кг метилакрилата, слегка потускнели без изменения цвета, что соответствует 1 классу.
Аналогичная картина потускнения медных пластин наблюдается при испытании проб СПБТ с содержанием метилакрилата 147–150 мг/кг. Однако при увеличении его концентрации выше 250 мг/кг наблюдается сильное изменение цвета пластин до графитового и темно-серого, что свидетельствует о 4 классе коррозионной активности.
Для более полной оценки коррозионной активности данная серия экспериментов была повторена одновременно с добавлением 0,5–0,7 мас. % воды во все пробы.
В данном случае уже начиная с концентрации метилакрилата 48 мг/кг пластинки после испытания сильно потускнели, стали многоцветными с красным и зеленым оттенками (павлиний), но без серого, что соответствует 3 классу.
Для проб с более высокой концентрацией метилакрилата (131 мг/кг и выше) при добавлении воды зафиксирована сильная коррозия до почернения медных пластинок – 4 класс.
Результаты проведенных испытаний показали, что коррозию в пробах могут вызывать соединения меркаптановой серы и высокие (более 250 мг/кг) концентрации метилакрилата (в котором, согласно паспорту производителя, содержатся остаточные количества акриловой кислоты), а усиливать ее – водная среда.
Оценка воздействия одорированной газовой смеси на РТИ проводилась тем же способом, что в случае чистого метилакрилата.
После воздействия одорированной газовой смеси на РТИ в течение 20 минут существенных изменений, подлежащих визуальной оценке (набухание, растрескивание), с образцами не произошло.
Заключение
По результатам выполненных исследований можно сделать следующие выводы:
1. При условии хранения метилакрилата в сосуде с непрозрачными стенками в течение 40 дней полимеризации или иных нежелательных явлений не наблюдается. В то же время необходимо соблюдение ряда условий при его хранении:
˗ хранение в герметичном резервуаре из алюминия или нержавеющей стали, защищенном от прямых солнечных лучей;
˗ температура хранения не выше 30 °С;
˗ хранение в присутствии кислородсодержащего газа (с содержанием кислорода порядка 6–9 %), при этом хранение под инертными газами не допускается;
˗ циркуляция метилакрилата, находящегося в резервуаре, не менее одного раза в неделю.
2. Чистый метилакрилат в количестве, превышающем 250 мг/кг в СПБТ, проявляет коррозионную активность, проверенную испытанием на медной пластинке. Присутствие воды существенно усиливает коррозионное воздействие как метилакрилата, содержащего остаточные количества акриловой кислоты, так и сернистых соединений, содержащихся в газовой пробе.
3. Воздействие чистого метилакрилата на резинотехнические изделия носит незначительный характер и проявляется в набухании РТИ на 12–14 % в зависимости от продолжительности их использования. В то же время при низких концентрациях метилакрилата в составе СПБТ (48 и 131 мг/кг) негативного влияния на РТИ не наблюдается.
4. Метилакрилат проявляет стойкие одорирующие свойства при его содержании в сжиженном газе на уровне 131 мг/кг, однако ввиду непривычного потребителю газа чесночного запаха может не ассоциироваться им с утечкой газа.
Таким образом, метилакрилат может быть использован в качестве одоранта только при соблюдении условий его хранения, а также доведении до сведения потребителя особенностей его восприятия в бытовых условиях. Также стоит отметить, что в присутствии воды в сжиженном газе метилакрилат, содержащий остаточные количества акриловой кислоты, проявляет высокую коррозионную активность.
Литература
1. Антонов А.С. Одоризация углеводородных топлив / А.С. Антонов, И.А. Федосов / Международный студенческий научный вестник. – 2015. – № 3–1; Режим доступа: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=12097 (дата обращения: 13.10.2022).
2. Береговая Н.Г. Оценка эффективности извлечения меркаптанов из потоков стабильного конденсата с целью увеличения выработки одоранта СПМ на Оренбургском газоперерабатывающем заводе / Н.Г. Береговая, Э.Р. Саразова, А.В. Юрченко / Альманах молодой науки. – 2016 г. – № 1 – С. 7–10.
3. Боруцкий В. Одорант природного газа: особенности одорантов, нормы и правила их ввода. Интернет-энциклопедия по обустройству сетей инженерно-технического обеспечения [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://sovet-ingenera.com/gaz/safety/odorant-prirodnogo-gaza.html (дата обращения: 13.10.2022) – Загл. с экрана.
4. Карпов А.Б. Современные методы анализа газов и газоконденсатов. Лабораторный практикум: учебное пособие / А.Б. Карпов, А.Д. Кондратенко, А.М. Козлов. – СПб: Лань, 2022. – 71 с.
5. Патент РФ №2377279. Мюллер У., Шорт Д.Н. Одорант газа // Заявл. 20.12.2008. – Опубл. 27.12.2009, Бюл. 36.
