Постепенное насыщение циркулирующего растворителя сероводородом на установках деасфальтизации является серьезной проблемой. В таблице 1 приводятся данные по содержанию сероводорода в растворителе, отобранного из рабочей емкости на разных установках деасфальтизации. Высокие значения содержания сероводорода наблюдаются при переработке тяжелых гудронов из высокосернистых нефтей на установках 36/2, 36-1/1. Многолетней практикой эксплуатации установок деасфальтизации установлено, что приемлемой с точки зрения снижения скорости коррозии оборудования является концентрация сероводорода в циркулирующем растворителе не более 0,4 % масс.
Часть сероводорода на установку поступает с гудроном. На вакуумном блоке при температуре 380–400 0С происходит термическое разложение гудрона с образованием сероводорода. Разложение гудрона при высокой температуре продолжается и во время его откачки из вакуумной колонны, поэтому некоторое количество сероводорода вместе с сырьем поступает на установку деасфальтизации. На масляных АВТ режим нагрева мазута, как правило, менее жесткий, чем на топливных. Поэтому на пропановых установках деасфальтизации, вырабатывающих сырье для масляного производства, содержание сероводорода в пропане значительно ниже, чем на установках пропан-изобутановой деасфальтизации, работающих по топливному варианту.
Вторым источником сероводорода является печь нагрева асфальтового раствора, где в пристенном пограничном слое внутри труб радиантного змеевика температура асфальта может достигнуть значений 400–500 0С, при которых возможны реакции термокрекинга. Об этом свидетельствуют факты частоты прогара радиантных труб и коксоотложения на их внутренней поверхности.
Нагрев деасфальтизатного раствора при регенерации растворителя осуществляется в испарителях с помощью водяного пара, при этом температура нагрева не превышает 150–160 0С. При таких относительно низких температурах разложение деасфальтизата не происходит.
Потери сероводорода на установке осуществляются его уносом в составе теряемого растворителя и при очистке растворителя, если она предусмотрена. На многих установках, где не предусмотрена операция очистки, содержание сероводорода в растворителе поддерживают в пределах нормы технологического регламента (0,4 % масс.) путем периодической откачки насыщенного сероводородом растворителя в парк для последующей очистки или сброса на факел.
Потери растворителя на установках деасфальтизации весьма существенны. На разных установках норма потерь растворителя устанавливается на основе месячного баланса растворителя и составляет 0,5–1,4 % масс. относительно сырья.
Примем обозначения:
S1 – содержание сероводорода в циркулирующем растворителе, доли масс.;
Mг – часовая производительность установки по гудрону, кг/час;
α – установленная норма потерь растворителя на установке, доли масс.
Тогда унос сероводорода с потерями растворителя msp составляет
На установках деасфальтизации изначально была предусмотрена щелочная очистка пропана. Однако длительная эксплуатация таких установок выявила неэффективность данного способа очистки. Снижение концентрации сероводорода в пропане в результате щелочной очистки оказалось незначительным, поэтому со временем практически на всех действующих установках деасфальтизации колонны защелачивания были либо демонтированы, либо законсервированы.
Щелочная очистка осуществляется в колонне защелачивания, куда подается пропан низкого давления, который выводится из отпарных колон деасфальтизата и асфальта. В деасфальтизате после испарителей остаточное содержание растворителя (срд) составляет около 0,02 доли масс. в асфальте (сра) – 0,01 доли масс.
Если считать, что концентрация сероводорода в растворителе из отпарных колонн такая же, что и в циркулирующем растворителе (S1), а содержание сероводорода в растворителе после щелочной очистки (Sщ), то унос сероводорода с щелочным раствором (msщ) определяется формулой:
где D – выход деасфальтизата из гудрона, доли масс.
Обозначим через Sг – содержание сероводорода в гудроне; Msп – количество сероводорода, образующегося в печи. Используя принятые обозначения и соотношения (1) и (2), баланс сероводорода на установках с щелочной очисткой определяется уравнением:
При использовании аминовой очистки для удаления сероводорода, как на установках типа 36/2, очистке подвергается больший объем растворителя, включающий, кроме газообразного растворителя, выводимого из отпарных колонн, еще пары растворителя, выводимые из испарителей асфальтового и деасфальтизатного растворов. Кроме того, улавливается весь сероводород, образующийся в змеевике печи Msп.
Обозначим массовые доли растворителя в асфальтовом растворе через Са, в деасфальтизатном растворе, выводимом с низа сверхкритического разделителя, через Сд. Тогда унос сероводорода (msм с установки раствором амина (МЭА или МДЭА) определяется соотношением:
где Sa – остаточное содержание сероводорода в растворителе после аминовой очистки.
Содержание сероводорода в растворителе на установке с аминной очисткой определяется выражением
При очистке раствором МДЭА очистке подвергается весь растворитель, выделенный из асфальтового раствора. В этом растворителе содержится сероводород, который циркулирует в системе вместе с растворителем (S1), и весь сероводород, который выделился в печи (Msп). Поэтому при аминовой очистке концентрация сероводорода в растворителе, согласно уравнению (5), зависит только от содержания сероводорода в исходном гудроне (Sг).
Проанализируем полученные соотношения. Суммарное количество сероводорода MS, поступающее на установку, можно оценить по величине максимального значения концентрации сероводорода в циркулирующем растворителе с помощью уравнения (3). В случае если на установке очистка растворителя не предусмотрена, балансовое уравнение (3) принимает более простой вид:
где S1* – массовая доля сероводорода в циркулирующем растворителе на установке без дополнительной очистки.
Подставляя в это уравнение известные величины для, например, установки 36/2: α = 0,005, S1* = 0,025, Мг = 37500 кг/ч, получаем Ms = 4,7 кг/ч.
Зная скорость поступления сероводорода, можно оценить время, за которое циркулирующий растворитель насыщается сероводородом. Всего на установке вмещается около 140 м3 растворителя или 65 т. Количество сероводорода в растворителе 2,5 %/100*65000 = 1625 кг. Такое количество сероводорода на установку поступит за 1625/4,7 = 346 часов или 14 суток. Таким образом, если не проводить дополнительную очистку растворителя, то за половину месяца работы установки после приема свежего растворителя содержание в нем сероводорода доходит до максимального значения 2,5 %. Это подтверждается на установках десфальтизации уфимских НПЗ, перерабатывающих тяжелые высокосернистые нефти.
При щелочной очистке из уравнений (3) и (6) имеем
Подставляя известные значения α∙= 0,005, S1* = 0,025, срд = 0,02, сра = 0,01, D = 0,4, получаем S1= 0,0066.
Таким образом, расчеты показывают, что при щелочной очистке равновесное содержание сероводорода в растворителе составит 0,66 %, что на порядок больше, чем при аминной очистке на установке 36/2 (табл. 1). Эффективность удаления сероводорода в первую очередь определяется объемом растворителя, подвергающегося очистке. При щелочной очистке сероводород удаляется с небольшой части газообразного растворителя системы низкого давления. Тогда как аминовой очистке подвергается значительно больший объем.
На установках деасфальтизации важное значение имеет вопрос о роли печи нагрева асфальтового раствора в накоплении сероводорода в растворителе. Если бы удалось доказать, что основным источником поступления сероводорода на установке является печь, то проблему накопления сероводорода можно было бы решить без монтажа дорогостоящего узла аминной очистки, путем замены печи нагрева асфальтового раствора на теплообменник с органическим теплоносителем, например, АМТ-300. При этом высвободившуюся печь использовать для нагрева органического теплоносителя.
На установке 36/2 известны концентрации сероводорода без аминовой очистки (S1* = 2,5 %) и с аминовой очисткой (S1 = 0,04 %) (см. табл.1). Эти данные позволяют оценить скорость поступления сероводорода с гудроном (уравнение 5) и общее количество поступления сероводорода (уравнение 6).
Подставляя в (5) известные значения α∙= 0,005, S1 = 0,0004, Сд = 0,12, Са = 0,3, D = 0,4, получаем Sг = 0,0093 % масс.
Расход сероводорода на установку вместе с сырьем равен Sг Мг =3,5 кг/час.
Таким образом, с гудроном на установку 36|2 поступает 3,5 кг/час сероводорода, в печи дополнительно образуется 1,2 кг/час сероводорода, всего – 4,7 кг/час.
Литература
1. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Теляшев Э.Г. – Современные процессы деасфальтизации нефтяных остатков. – Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. – 208 с.
2. Султанов Ф.М. – Совершенствование технологии пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков. – Химия и технология топлив и масел. – 2009. – № 3. – С. 14–18.
3. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г. и др. – Новый процесс деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях и инжекторной системы очистки и компримирования растворителя. – Нефтепереработка и нефтехимия. – 2008. – № 6. – С. 25–28.
4. Патент РФ № 2279465. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Кузнецов В.Ю., Теляшев Э.Г. – Опубл. 10.07.2006 БИ № 19.
