Ключевые слова: гидрокрекинг, вакуумный газойль, структурно-ориентированное объединение, моделирование углеводородного состава, функция распределения плотности вероятности.
Молекулярное представление нефтяных фракций является одним из главных приоритетов в разработке моделей процессов нефтепереработки. Необходимые свойства фракций могут быть рассчитаны на основе свойств отдельных молекул и различных правил смешения. Информация о молекулах дает возможность представлять ход процесса на молекулярном уровне, осуществлять более подробные и точные расчеты с оценкой выхода и качества продукции нефтеперерабатывающих заводов.
Традиционный подход к моделированию процессов переработки нефтяного сырья основан на использовании lump-компонентов (lumped models), перечень которых определяется схемой превращений или на основе физико-химических свойств (температура кипения, плотность и пр.) фракций. Такой подход упрощает моделирование, но не дает обширного представления о химических структурах компонентов, как сырья, так и продуктов процесса. Для получения такой информации о нефтяных фракциях разработаны несколько методов молекулярной характеристики нефтяных смесей, наиболее известными из которых являются:
- Структурно-ориентированное объединение (SOL) (ExxonMobil (R. J. Quann, S. B. Jaffe) [1].
- Single-event approach для детального описания кинетических моделей (G. F. Froment) [2].
- Матрица связующих электронов (bond-electron matrix), разработанная The Klein Research Group [3].
- Метод Института науки и технологий Манчестерского университета [4].
- Статистическая реконструкция и реконструкция путем максимизации энтропии (IFP Energies Nouvelles) [5].
- Моделирование на основе гибридной структурной единицы и матрицы связей-электронов, подходы к которому предложены в Китайском нефтяном университете [6].
Из ряда представленных методов к реализации был выбран метод структурно-ориентированного объединения, с помощью которого можно описать молекулы, содержащиеся в нефти, любой структуры. Данный метод отличается простотой и возможностью комбинирования с другими методами для расчета свойств молекул и их смесей.
Моделирование состава сырья и продуктов требует обширного экспериментального анализа исследуемых фракций. Для определения углеводородного состава продуктов гидрокрекинга образцов вакуумного газойля была использована двумерная газовая хроматография с распределением по числу атомов углерода в молекулах углеводородов.
Методы исследования
Углеводородный состав выделенных мальтенов вакуумного газойля определен на приборе CMS Agilent 7890B с пламенно-ионизационным детектором [7].
Для более эффективного использования результатов хроматографии применяют моделирование составов нефтяных фракций. Таким образом, модель процесса может охватить не только проанализированные составы, но и фракции, для которых известны только основные физико-химические свойства: фракционный состав, плотность, молекулярная масса и прочее.
Метод структурно-ориентированного объединения позволяет охарактеризовать молекулу углеводорода с помощью вектора из 22 структурных приращений (рис. 1). Данный вектор обеспечивает основу для создания схемы превращений и кинетических уравнений, включающих тысячи компонентов и многие тысячи реакций.
С помощью данного представления можно сформировать структуру любого углеводорода, а также рассчитать молекулярную массу, элементный состав, соотношение C:H, не привязываясь к классу углеводорода.
Вместе с методом структурно-ориентированного объединения в работе был использован метод группового вклада, с помощью которого определяются параметры каждого из заданных векторов молекул и составляется описание созданной смеси углеводородов.
Метод группового вклада предполагает рассмотрение молекулярной структуры вещества как набор групп трех типов: первого, второго и третьего порядка. Группы первого порядка описывают широкий круг органических соединений, в то время как группы второго и третьего порядка обеспечивают дополнительную структурную информацию. Многоуровневая схема оценки с использованием этих групп позволяет повысить точность, надежность и диапазон применения ряда важных свойств чистых компонентов [8].
С использованием данного метода рассчитываются следующие свойства: нормальная температура плавления (Tm), нормальная температура кипения (Tb), критическая температура (Тс), критическое давление (Рс) и критический молярный объем (Vc), а также стандартная энергия Гиббса (Gf), стандартная энтальпия образования (Нf), стандартная энтальпия парообразования (Нv) и стандартная энтальпия сгорания (Нfus).
Углеводороды, входящие в состав нефти, относятся к определенному гомологическому ряду и характеризуются определенной температурой кипения. Опираясь только лишь на этот признак, покомпонентный состав фракции может быть сформирован (смоделирован) с большими погрешностями. Для этого введено понятие ключевых структур – это выбранные углеводороды определенной структуры, которые наиболее вероятно входят в состав фракции. Набор ключевых структур может быть определен исходя из свойств и состава фракции, которые определены экспериментальным путем.
Если набор ключевых структур слишком велик, сформированный состав будет охватывать больше возможных углеводородов, что может привести к ошибке предсказания основных свойств смеси. Оптимальное количество ключевых структур позволит более точно рассчитать свойства и состав фракции.
В качестве составляющих нефть углеводородов выбраны основные (ключевые) структуры (рис. 2) [6]. Для ключевой структуры созданы молекулы гомологического ряда, при этом для каждого такого гомолога добавлены возможные изомеры.
Гомологический ряд создается путем добавления ответвлений к алкильным цепям парафинов, добавления боковых алкильных цепей и ответвлений для нафтенов и аренов и гетероатомных углеводородов. Для каждой созданной молекулы рассчитываются физико-химические свойства, после чего молекулы и информация о них наполняют библиотеку компонентов.
Для моделирования состава нефтяной фракции на основе фракционного состава и основных физико-химических свойств можно воспользоваться функцией распределения плотности вероятности (PDF). На основе данных функций строятся распределения углеводородов по различным параметрам: молекулярной массе, плотности и содержания компонентов [9].
Распределение плотности вероятности обладает следующими преимуществами:
- данный метод позволяет достаточно точно описать распределение углеводородов в нефтяной фракции;
- вариативность выбора функции и параметров распределения;
- подбор параметров функции распределения может быть осуществлен на основе хроматографического анализа, физико-химических свойств (по правилам смешения) и фракционного состава.
В данной работы выбраны следующие функции распределения:
1. бета-распределение:
