Ключевые слова: гидрокрекинг, вакуумный газойль, структурно-ориентированное объединение, моделирование углеводородного состава, функция распределения плотности вероятности.
Молекулярное представление нефтяных фракций является одним из главных приоритетов в разработке моделей процессов нефтепереработки. Необходимые свойства фракций могут быть рассчитаны на основе свойств отдельных молекул и различных правил смешения. Информация о молекулах дает возможность представлять ход процесса на молекулярном уровне, осуществлять более подробные и точные расчеты с оценкой выхода и качества продукции нефтеперерабатывающих заводов.
Традиционный подход к моделированию процессов переработки нефтяного сырья основан на использовании lump-компонентов (lumped models), перечень которых определяется схемой превращений или на основе физико-химических свойств (температура кипения, плотность и пр.) фракций. Такой подход упрощает моделирование, но не дает обширного представления о химических структурах компонентов, как сырья, так и продуктов процесса. Для получения такой информации о нефтяных фракциях разработаны несколько методов молекулярной характеристики нефтяных смесей, наиболее известными из которых являются:
- Структурно-ориентированное объединение (SOL) (ExxonMobil (R. J. Quann, S. B. Jaffe) [1].
- Single-event approach для детального описания кинетических моделей (G. F. Froment) [2].
- Матрица связующих электронов (bond-electron matrix), разработанная The Klein Research Group [3].
- Метод Института науки и технологий Манчестерского университета [4].
- Статистическая реконструкция и реконструкция путем максимизации энтропии (IFP Energies Nouvelles) [5].
- Моделирование на основе гибридной структурной единицы и матрицы связей-электронов, подходы к которому предложены в Китайском нефтяном университете [6].
Из ряда представленных методов к реализации был выбран метод структурно-ориентированного объединения, с помощью которого можно описать молекулы, содержащиеся в нефти, любой структуры. Данный метод отличается простотой и возможностью комбинирования с другими методами для расчета свойств молекул и их смесей.
Моделирование состава сырья и продуктов требует обширного экспериментального анализа исследуемых фракций. Для определения углеводородного состава продуктов гидрокрекинга образцов вакуумного газойля была использована двумерная газовая хроматография с распределением по числу атомов углерода в молекулах углеводородов.
Методы исследования
Углеводородный состав выделенных мальтенов вакуумного газойля определен на приборе CMS Agilent 7890B с пламенно-ионизационным детектором [7].
Для более эффективного использования результатов хроматографии применяют моделирование составов нефтяных фракций. Таким образом, модель процесса может охватить не только проанализированные составы, но и фракции, для которых известны только основные физико-химические свойства: фракционный состав, плотность, молекулярная масса и прочее.
Метод структурно-ориентированного объединения позволяет охарактеризовать молекулу углеводорода с помощью вектора из 22 структурных приращений (рис. 1). Данный вектор обеспечивает основу для создания схемы превращений и кинетических уравнений, включающих тысячи компонентов и многие тысячи реакций.
С помощью данного представления можно сформировать структуру любого углеводорода, а также рассчитать молекулярную массу, элементный состав, соотношение C:H, не привязываясь к классу углеводорода.
Вместе с методом структурно-ориентированного объединения в работе был использован метод группового вклада, с помощью которого определяются параметры каждого из заданных векторов молекул и составляется описание созданной смеси углеводородов.
Метод группового вклада предполагает рассмотрение молекулярной структуры вещества как набор групп трех типов: первого, второго и третьего порядка. Группы первого порядка описывают широкий круг органических соединений, в то время как группы второго и третьего порядка обеспечивают дополнительную структурную информацию. Многоуровневая схема оценки с использованием этих групп позволяет повысить точность, надежность и диапазон применения ряда важных свойств чистых компонентов [8].
С использованием данного метода рассчитываются следующие свойства: нормальная температура плавления (Tm), нормальная температура кипения (Tb), критическая температура (Тс), критическое давление (Рс) и критический молярный объем (Vc), а также стандартная энергия Гиббса (Gf), стандартная энтальпия образования (Нf), стандартная энтальпия парообразования (Нv) и стандартная энтальпия сгорания (Нfus).
Углеводороды, входящие в состав нефти, относятся к определенному гомологическому ряду и характеризуются определенной температурой кипения. Опираясь только лишь на этот признак, покомпонентный состав фракции может быть сформирован (смоделирован) с большими погрешностями. Для этого введено понятие ключевых структур – это выбранные углеводороды определенной структуры, которые наиболее вероятно входят в состав фракции. Набор ключевых структур может быть определен исходя из свойств и состава фракции, которые определены экспериментальным путем.
Если набор ключевых структур слишком велик, сформированный состав будет охватывать больше возможных углеводородов, что может привести к ошибке предсказания основных свойств смеси. Оптимальное количество ключевых структур позволит более точно рассчитать свойства и состав фракции.
В качестве составляющих нефть углеводородов выбраны основные (ключевые) структуры (рис. 2) [6]. Для ключевой структуры созданы молекулы гомологического ряда, при этом для каждого такого гомолога добавлены возможные изомеры.
Гомологический ряд создается путем добавления ответвлений к алкильным цепям парафинов, добавления боковых алкильных цепей и ответвлений для нафтенов и аренов и гетероатомных углеводородов. Для каждой созданной молекулы рассчитываются физико-химические свойства, после чего молекулы и информация о них наполняют библиотеку компонентов.
Для моделирования состава нефтяной фракции на основе фракционного состава и основных физико-химических свойств можно воспользоваться функцией распределения плотности вероятности (PDF). На основе данных функций строятся распределения углеводородов по различным параметрам: молекулярной массе, плотности и содержания компонентов [9].
Распределение плотности вероятности обладает следующими преимуществами:
- данный метод позволяет достаточно точно описать распределение углеводородов в нефтяной фракции;
- вариативность выбора функции и параметров распределения;
- подбор параметров функции распределения может быть осуществлен на основе хроматографического анализа, физико-химических свойств (по правилам смешения) и фракционного состава.
В данной работы выбраны следующие функции распределения:
1. бета-распределение:
где A, B, C, D – параметры распределения (причем B = A + 1), y – шаг распределения (A < y < B), Beta(х, y) – бета-функция.
2. Нормальное & Нормальное распределение:
где A, B, C, D – параметры распределения (C, D > 0), ), y – шаг распределения, p – вес распределения (0 < p < 1).
Распределение может дать представление о составе фракции, однако для более точного описания состава необходимо проводить оптимизацию параметров распределения на основе следующих данных: фракционного состава, молекулярной массы, плотности, состава, определенного хроматографическим методом.
Для расчета состава нефтяных фракций разработаны специализированные программные модули на языке Python, включающие:
- создание библиотеки компонентов, исходя из типа фракции (бензин, дизельная фракция или вакуумный газойль);
- выборку компонентов из библиотеки, исходя из фракционного состава;
- расчеты с определением состава с помощью функции распределения плотности вероятности, ее оптимизация и представление результатов расчета.
Определение состава углеводородной фракции должно быть основано на ее физико-химических свойствах. Для описания различных особенностей фракции необходимо определить взаимосвязи между данными свойствами, известными составами и рядом параметров функции распределения плотности вероятности. Для этого использован цикл оптимизации целевой функции, которая содержит набор измеренных свойств исследуемых фракций. Оптимальными параметрами являются те, при которых целевая функция принимает минимальное значение. Набор свойств для оптимизации PDF представлен в таблице 1.
Для использования разработанных алгоритмов определены параметры распределения на основе результатов хроматографических исследований для точного воспроизведения состава фракции.
Результаты и обсуждение
Для расчета параметров распределения были использованы следующие фракции: вакуумный газойль, газопродуктовая смесь реактора гидрокрекинг, компоненты зимнего и летнего дизельного топлива.
По хроматограммам этих фракций были рассчитаны параметры распределения. На их основе построены распределения углеводородов по классам, а также определен фракционный состав модельных составов фракций, также построены распределения молекулярной массы индивидуальных компонентов в данных фракциях, определены плотность и средняя молекулярная масса фракций.
1. Вакуумный газойль (образец 1) (рис. 3–10).
Для данного вакуумного газойля были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 895,2 кг/м3 и 805,43 кг/м3 (отн. погрешность – 10,03 %);
· молекулярная масса: 363,81 г/моль и 390,5 г/моль (отн. погрешность – 7,34 %).
2. Газопродуктовая смесь реактора гидрокрекинга (рис. 11–16).
Для данной газопродуктовой смеси были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 806 кг/м3 и 791,95 кг/м3 (отн. погрешность – 1,74 %);
молекулярная масса: 300,76 г/моль и 296,1 г/моль (отн. погрешность –1,55 %).
3. Летнее дизельное топливо (образец 2), рис. 17–23.
Для данного дизельного топлива были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 826,9 кг/м3 и 779,93 кг/м3 (отн. погрешность – 5,68 %);
· молекулярная масса: 272,18 г/моль и 245,9 г/моль (отн. погрешность – 9,66 %).
4. Зимнее дизельное топливо (образец 3), рис. 24–30.
Для данного дизельного топлива были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 792,7 кг/м3 и 742,9 кг/м3 (отн. погрешность – 6,28 %);
· молекулярная масса: 156,19 г/моль и 157,48 г/моль (отн. погрешность – 0,83 %).
Таким образом, определенные расчетным путем составы с помощью структурно-ориентированного объединения и распределения плотности вероятности точно повторяют результаты экспериментальных исследований по определению группового состава и распределения углеводородов во фракциях. Фракционный состав представленных фракций рассчитан со средней точностью, что связано с погрешностью в расчетах температуры кипения индивидуальных веществ. Погрешность расчета плотности и молекулярной массы изменяется от 0,5 до 10 %, причем чем сложней состав фракции, тем выше погрешность расчета.
Для того, чтобы оценить качество (погрешность) расчетов данных параметров распределения и их применимость к похожим фракциям иного углеводородного состава, необходимо рассчитать составы и распределения углеводородов, используя только определенные параметры распределения.
Были рассчитаны составы вакуумного газойля (образец 4), а также зимнего (образец 5) и летнего (образец 6) дизельного топлива. Для вакуумного газойля известен групповой состав и распределение парафинов, остальные данные отсутствуют. Состав дизельных топлив (образцы 5 и 6) также определен хроматографиеским методом.
1. Вакуумный газойль, (образец 4) (рис. 31–38).
Для данного вакуумного газойля были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 885,1 кг/м3 и 805,53 кг/м3 (отн. погрешность – 8,99 %);
молекулярная масса: 334,47 г/моль и 358,67 г/моль (отн. погрешность – 7,24
2. Летнее дизельное топливо, (образец 5) (рис. 39–45).
Для данного дизельного топлива были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 826,8 кг/м3 и 779,57 кг/м3 (отн. погрешность – 5,71 %);
· молекулярная масса: 272,77 г/моль и 264,79 г/моль (отн. погрешность – 2,93 %).
3. Зимнее дизельное топливо, (образец 6) (рис. 46–52).
Для данного дизельного топлива были измерены экспериментально и рассчитаны представленным методом соответственно:
· плотность: 792,7 кг/м3 и 742,91 кг/м3 (отн. погрешность – 6,28 %);
· молекулярная масса: 156,2 г/моль и 157,48г/моль (отн. погрешность – 0,82 %).
Согласно результатам расчетов, для представленных фракций были точно предсказаны распределения компонентов по количеству атомов углерода и фракционный состав. Погрешность в определении плотности и молекулярной массы изменяется в пределах от 0,8 до 8 %.
Заключение
Выполненное молекулярное моделирование состава сырья и продуктов гидрокрекинга позволило с высокой точностью определить фракционный и групповой состав вакуумного газойля, а также углеводородный состав компонентов зимнего и летнего дизельного топлива без проведения трудоемких экспериментальных исследований.
Высокая погрешность расчета плотности и молекулярной массы фракций вызвана неточностью расчета по корреляции и углеводородного состава фракции. Результаты моделирования могут быть скорректированы средствами оптимизации функций PDF для улучшения воспроизведения состава фракций.
С использованием представленных методов возможно создавать обширные схемы превращений веществ в процессах нефтепереработки и кинетические схемы, моделировать сложные реакторные процессы на уровне индивидуальных веществ. С точки зрения моделирования промышленного процесса гидрокрекинга высококипящего сырья в перспективе это позволит повысить точность расчета составов продуктов гидрокрекинга, с определением условий, способствующих увеличению выхода светлых фракций. Кроме того, это даст возможность точного расчета теплового баланса реактора и в конечном итоге – оптимизации процесса с повышением показателей эффективности работы промышленных объектов.
Разработанные алгоритмы могут использоваться как исследователями для определения и прогнозирования составов нефтяных фракций, так и на промышленных объектах при построении цифровых двойников процессов нефтепереработки.
Литература
1. Quann R. J. Structure-oriented lumping: describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures / Quann R. J., Jaffe S. B. /Industrial & engineering chemistry research. – 1992. – Т. 31. № 11. – С. 2483–2497.
2. Froment G. F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes / Froment G. F. / Catalysis Reviews. – 2005. – Т. 47. № 1. – С. 83–124.
3. Broadbelt L. Computer generated pyrolysis modeling: on-the-fly generation of species, reactions, and rates / Broadbelt L. J., Stark S. M., Klein M. T. /Industrial & Engineering Chemistry Research. – 1994. – Т. 33. № 4. – С. 790–799.
4. Peng B. Molecular modelling of petroleum processes: дис. – University of Manchester, 1999.
5. Verstraete J. J. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions / Verstraete J. J. et al. /Chemical Engineering Science. – 2010. – Т. 65. № 1. – С. 304–312.
6. Feng S. Molecular composition modelling of petroleum fractions based on a hybrid structural unit and bond-electron matrix (SU-BEM) framework / Feng S. et al. /Chemical Engineering Science. – 2019. – Т. 201. – С. 145–156.
7. Григораш М. С. Моделирование состава вакуумного газойля как сырья процесса гидрокрекинга / Григораш М. С. /Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа. – 2023. – С. 138–139.
8. Marrero J. Group-contribution based estimation of pure component properties / Marrero J., Gani R. /Fluid phase equilibria. – 2001. – Т. 183. – С. 183–208.
9. Sánchez S., Comparison of probability distribution functions for fitting distillation curves of petroleum / Sánchez S., Ancheyta J., McCaffrey W. C. /Energy & Fuels. – 2007. – Т. 21. – № 5. – С. 2955–2963.
10. Riazi M. R. Characterization and properties of petroleum fractions. – ASTM international, – 2005. – Т. 50.
