Ключевые слова: каталитический пиролиз, этановое сырьё, пропановое сырьё, катализаторы пиролиза, активные компоненты катализаторов пиролиза, носители катализаторов пиролиза.

Среди задач современной химической промышленности следует выделить удовлетворение растущего мирового спроса на ценные химические продукты, которое должно сопровождаться повышением эффективности производственных процессов. Данные тенденции обосновывают необходимость разработки инновационных технологий переработки углеводородного сырья. В связи с растущими требованиями к рентабельности процесса традиционный термический пиролиз утрачивает свою актуальность в связи со значительным количеством потребляемой энергии, большим выходом побочных продуктов и низкой селективностью. Подходящей заменой ему может стать каталитический вариант пиролиза, достоинства которого будут описаны далее. В качестве основных целей данной работы можно выделить:

• обосновать выбор сырья, отвечающего требованиям современной промышленности;

• с учётом современных тенденций выбрать перспективные направления для изучения катализаторов.
  

Эволюция процесса пиролиза: переход от термического пиролиза к каталитическому

На данный момент подавляющее большинство олефиновых углеводородов производится за счёт процесса термического пиролиза. Тем не менее, с течением времени данный процесс всё больше устаревает, что побуждает к поиску различных путей его совершенствования. Среди них на сегодняшний день можно выделить:

• конструктивные модификации печей пиролиза (горелок, змеевиков и т. д.);

• повышение жёсткости процесса, например за счёт повышения температур или снижения времени контакта.

Стоит отметить, что ни одно из перечисленных улучшений не позволяет термическому пиролизу удовлетворять современным требованиям по селективности и производительности. Так, модернизация термического пиролиза хоть и обеспечивает улучшение эффективности процесса, однако делает это лишь на время, так как не решает проблему устаревания термических процессов как таковую. Также во многих случаях размер капитальных вложений значительно превышает экономический эффект от внедряемых модификаций печей. Куда более перспективным направлением развития процесса пиролиза является внедрение катализаторов, которое по своей сути является новейшим этапом технологической эволюции процесса.

Переход от термического пиролиза к каталитическому представляет собой не просто следующий этап эволюции, как отмечалось выше, а революционный скачок в технологиях переработки углеводородов. Термический пиролиз в современных реалиях имеет множество недостатков и не обеспечивает должного соотношения качества и выхода целевых продуктов. Каталитический пиролиз, наоборот, имеет множество достоинств, среди которых можно выделить повышенные селективность и эенргоэффективность процесса. Таким образом, данный переход является ключом к восстановлению актуальности пиролиза на мировом рынке. В таблице 1 представлено сравнение термического и каталитического вариантов процесса пиролиза:

Обратим внимание на развитие каталитического пиролиза в РФ, в чём нам поспособствует научный труд [1]. Согласно анализу авторов, эволюцию процесса каталитического пиролиза можно разделить на ряд последовательных этапов. В наиболее ранних отечественных публикациях рассматривались различные аспекты использования гетерогенных катализаторов. В данный временной период наибольшее внимание уделялось активным компонентам в составе катализатора на основе оксидов металлов и носителей на подобие пемзы. В дальнейшем были отмечены исключительные каталитические свойства оксида индия и ванадата калия. В дальнейшем было предложено наносить эти катализаторы на синтетически полученный корунд. Важно подчеркнуть, что примерно в то же время шла активная разработка модификаторов, снижающих коксообразование, в качестве которых выступали калиевые карбонаты и сульфаты. Крупнейшим Российским исследованием в области каталитического пиролиза авторы выделяют испытания катализатора КВБ/МК. Активным компонентом данного катализатора является ванадий, нанесённый на муллито-корунд. Последующие научные изыскания ограничивались лишь лабораторными испытаниями, тогда как это имело несколько этапов промышленных экспериментов.

Перспективы использования газообразного сырья в России и в мире

Олефины, в особенности этилен, высоко ценятся по всему миру в связи с возможностью их дальнейшей переработки с получением широкого спектра различных продуктов от спиртов до полимеров. Как было подчёркнуто ранее, основным процессом по производству этилена и низших олефинов является пиролиз. Именно выбор сырья во многом влияет на качество и выход конечных продуктов. В общей сложности в мире большая часть сырья пиролиза приходится на бензиновые фракции (около 53%). Во многом это обосновано тем, что данный тип сырья является наиболее дешёвым и легкодоступным. В то же время около четверти от всего объема сырья приходится на этан, благодаря его активной переработке в странах с высоким уровнем добычи этаносодержащих газов и высокоразвитой газохимической промышленностью, таких как США и Канада, где этан является наиболее популярным сырьём пиролиза. Азиатский регион и Западная Европа предпочитают перерабатывать пропановое сырьё, получаемое при переработке нефти и нефтяных фракций, тогда как в таких странах как Франция, Германия и пока Россия чаще всего используется именно бензин. Стоит отметить, что во многих странах широко используются смеси пропана и этана, однако нигде не являются наиболее популярным сырьём.

Ранее уже отмечалось, что преобладающим сырьём пиролиза в Российской Федерации является бензин, что связано с рядом характерных особенностей данного региона. Во-первых, это связано со значительным развитием отечественной нефтеперерабатывающей промышленности, которое обеспечило широкое распространение инфраструктуры для сбора, хранения и транспортировки бензина, образующегося при переработке нефти. Это привело к тому, что большинство установок пиролиза было построено именно с расчётом на переработку жидкого бензинового сырья. Модернизация этих установок для переработки газового сырья требует значительных инвестиций, что замедляет темпы перехода к его полномасштабной переработке.

Во-вторых, газовое сырьё в России традиционно экспортируется или используется для получения энергии. В связи с чем транспортировка газа в некоторых регионах слаборазвита, что делает логистику к местам расположения существующих пиролизных установок затруднительной и экономически невыгодной. Продолжая оценку экономической составляющей применения бензина в качестве сырья, стоит отметить, что некоторые сферы отечественной промышленности функционируют с учётом дополнительного образования при пиролизе бензина таких продуктов как бутадиен, бензол, ксилолы и толуол.

Несмотря на вышеперечисленные недостатки переработки газового сырья в условиях российской промышленности, оно имеет ряд существенных достоинств, которые делают его более перспективным для процесса пиролиза, направленного на получение низших олефиновых углеводородов. Основным преимуществом газообразного сырья является обеспечение более высоких выходов целевых продуктов (этилена и пропилена), тогда как при пиролизе бензина образуется значительно большее количество второстепенных продуктов. Кроме того, с точки зрения каталитического пиролиза, применение газового сырья позволяет снизить скорость дезактивации катализатора, так как не только содержит преимущественно низкомолекулярные соединения, но и практически не содержит гетероатомные соединения, в частности сернистые. Подобные преимущества каталитического пиролиза привлекают большой интерес промышленников к данному процессу, так в России уже в этом и следующем году будут введены в эксплуатацию ГХК Усть-Луга, Амурский ГПЗ.

Теперь более подробно рассмотрим различные виды газов, которые могут быть использованы в качестве сырья каталитического пиролиза. С одной стороны, наибольшая селективность по этилену достигается при переработке этана, однако с этановым сырьём связаны некоторые затруднения:

¾ Ограниченный ассортимент продуктов пиролиза.

Вышеупомянутая селективность по этилену, безусловно, способствует значительному снижению образования вторичных продуктов, что приводит к существенному уменьшению перспектив гибкого управления ассортиментом продукции каталитического пиролиза и затрудняет адаптацию к изменениям рынка.

¾ Повышенная чувствительность к типу катализатора.

Каталитическая переработка этана требует большей активности применяемого катализатора, что сужает выбор доступных каталитических систем. Одновременно с этим ужесточаются требования к стабильности катализаторов, что дополнительно сказывается на доступном спектре подходящих систем.

¾ Особенности добычи этана.

Транспортировка этана требует большого количества усилий в сравнении с пропаном, так как его транспортировка осуществляется в газовой форме. Данные особенности получения этанового сырья делают его более дорогостоящим.

Пропановое же сырьё хоть и не позволяет достигнуть показателей по этилену схожих с этаном, однако способствует выходу пропилена, который также является ценным нефтехимическим сырьём. Такое изменение селективности процесса позволяет диверсифицировать продукцию каталитического пиролиза. Тем не менее процессы пиролиза чисто пропанового сырья мало распространены, так как молекула пропана обладает высокой устойчивостью, в связи с чем предпочтение отдаётся процессу дегидрирования пропана. Отдельно следует выделить бутановое сырьё, так как оно не только уже не может сравниться по выходам этилена и пропилена с видами сырья, описанными выше, но и способствует образованию более тяжёлых продуктов, а также закоксовыванию катализатора.

Таким образом можно сделать вывод, что наиболее перспективно применение газового сырья, представляющего из себя смесь этана и пропана, так как это обеспечивает как высокие выходы целевых низших олефинов, так и нивелирует недостатки использования исключительно этанового сырья.

Перспективы использования различных катализаторов

Катализатор является основным элементом, определяющим ключевые характеристики процесса каталитического пиролиза. Современные исследования в данной области акцентируются на ключевых проблемах нынешнего этапа развития каталитических систем пиролиза, а именно повышение, стабильности, селективности и сопротивления коксообразованию. Немаловажно, что подобные инновации следует вводить с учётом экономической эффективности.

Сначала подробнее рассмотрим актуальные тенденции применяемых в процессе пиролиза каталитических носителей. Так, в работе [4] рассмотрены перспективы использования металлоорганических каркасов (МОК) и ковалентных органических каркасов (КОК). К главным достоинствам подобных носителей можно отнести возможность чёткого регулирования размеров пор для того, чтобы они соответствовали размерам молекул этана и пропана., а также наличие активных центров, демонстрирующих кислотно-основные свойства. Практические исследования подтверждают высокую эффективность данных носителей с нанесёнными на них Ni и Ga.

Другими многообещающими носителями являются иерархически структурированные цеолиты, например ZSM-5. На фоне классических цеолитов данную группу положительно выделяет то, что их кислотные свойства куда менее подвержены влиянию диффузии крупных молекул в микропорах, так как обладают не только микро-, но и макро- и мезопорами. Более того, данное отличие заметно снижает коксообразование на поверхности цеолита. Дополнительно важно подчеркнуть возможность тонкого контроля размеров пор и кислотности активных центров путём регулирования соотношения Si/Al и дополнительной обработкой металлами, проявляющими щелочные свойства (Na или K), что подтверждается исследованием [8]. В ходе других лабораторных экспериментов было обнаружено нанесение на цеолит Ga или Zn может значительно улучшить его селективность по этилену.

Не менее интересны носители на основе графена и углеродных нанотрубок, отличающиеся химической инертностью и исключительной теплопроводностью. Дальнейшая их модификация различными функциональными группами позволяет добиться эффективного диспергирования наночастиц металлов, что повышает как активность катализатора, так и его селективность. В работе [7] в качестве подобного нанометалла предлагается использовать платину, однако также допускается возможность применения рутения. Стоит отметить, что вышеупомянутые модификации также могут оказать положительный эффект на адсорбцию и последующую активацию молекул пропана или же этана.

Другим носителем, который может быть эффективно использован совместно с платиновым активным компонентом в процессе каталитического пиролиза является Al₂O₃, что согласуется с данными статьи [6]. При этом схожими свойствами с точки зрения носителя обладают другие носители с контролируемой морфологией, такие как TiO₂ и ZrO₂. Уникальной особенностью данного типа носителей является их использование в наноформе, что улучшает теплопроводность, активность и селективность катализатора. Более того смешение оксидов позволяет комбинировать их свойства, частично нивелируя индивидуальные недостатки, что в общей сложности улучшает каталитические свойства смеси за счёт синергетического эффекта. Примерами подобных смешанных оксидов могут быть Al₂O₃-SiO₂ и TiO₂-ZrO₂.

Теперь перейдём к рассмотрению новейших вариантов активных компонентов каталитических носителей, которые бы не только эффективно расщепляли углеводородные связи в молекулах этана и пропана, но и минимизировали образование кокса. Ранее уже не раз отмечалась возможность диспергирования атомов металлического активного компонента по поверхности носителя. Подобное применение активного компонента обеспечивает повышенные показатели активности и селективности. Данная группа катализаторов получила название «одноатомные катализаторы» или же «Single Atom Catalysts (SACs)». К ним относятся Pt, Rh, Ir и Ni, также работы [10] и [3] отмечают возможность использования атомов кобальта. Дополнительное повышение активности данных катализаторов достигается за счёт промотирования его гетероатомами. Не смотря на все достоинства одноатомных катализаторов вопросы их изготовления и зависимости различных реакций пиролиза от природы металлов требуют дальнейших исследований.

Развивая тему нанокатализаторов отметим металлические нанокластеры, такие как Pt-Sn, Ni-Fe и, как отмечается в исследовании [2], Co-Cu. С одной стороны, главным преимуществом данных кластеров является возможность высокоточного контроля размеров частиц в пределах от 1 до 3 мм, что позволяет варьировать каталитические свойства за счёт оптимизации электронных свойств нанокластеров и того, как они влияют на различные реагенты. С другой стороны, данный вид активных компонентов имеет серьёзные проблемы со стабильностью, и к сегодняшнему дню единственным эффективным способом устранения этого недостатка является промотирование лигандами.

В последнее время происходит активный отказ от оксидных катализаторов, и на смену им приходят неоксидные, к которым относятся фосфиды, карбиды и прочие соли. Зачастую применяются именно соли переходных металлов, что позволяет достичь высокой стабильности и активности в реакциях пиролиза, что подтверждается в статье [9]. С точки зрения экономики неоксидные катализаторы также более перспективны, так как за меньшую цену, демонстрируют каталитические свойства близкие к благородным металлам. Тем не менее методы синтеза данных катализаторов несовершенны и требуют дальнейшего изучения. Отдельным видом подобных катализаторов являются MXenes, которые представляют из себя двумерные карбиды и нитриды переходных металлов. Интерес исследователей к ним обусловлен высокими химической функциональностью и проводимостью. Более того, они могут выступать не только в роли активных компонентов, но и в качестве носителей.

Заключение

Таким образом можно сделать вывод, что растёт потенциал каталитического пиролиза в качестве ключевой технологии переработки углеводородов. Данный процесс позволяет удовлетворить запросы современной химической промышленности за счёт более высокой экономичности и эффективности. Показана современная сырьевая база для каталитического пиролиза в России и в мире, и обоснованы перспективы перехода к газовому сырью, среди которого с учётом особенностей этана и пропана в сочетании с современным состоянием процесса каталитического пиролиза на территории Российской Федерации, в качестве наиболее многообещающего можно выделить смесь двух вышеупомянутых газов. Продемонстрированы преимущества и недостатки наиболее передовых каталитических систем, а именно носителей и активных компонентов, каждый из которых имеет большой потенциал для дальнейшего развития. Отдельно стоит отметить до сих пор не решённые вопросы стабильного получения одноатомных катализаторов. В качестве наиболее перспективных же можно выделить катализаторы на основе неоксидных элементов, так как они имеют широкий спектр веществ для исследования, а также могут выступать как в качестве носителей, так и в качестве активных компонентов.

Литература

1. Состояние каталитического пиролиза в Российской Федерации / И. О. Путенихин, А. В. Худобородова, А. М. Шефиев, Ф. Г. Жагфаров // Нефтегазохимия. – 2020. – № 1. – С. 46-49.

2. Bimetallic CoCu-modified Pt species in S-1 zeolite with enhanced stability for propane dehydrogenation / Jie Zhou, Qingdi Sun, Yuhan Qin, Hao Liu, Peng Hu, Chao Xiong, Hongbing Ji, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 663, 2024, Pages 94-102, ISSN 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2024.01.204.

3. Lattice-Confined single cobalt atom in ZrO2 for propane non-oxidative dehydrogenation / Bohan Feng, Yicong Bao, Yuechang Wei, Dong Li, Jing Xiong, Zhen Zhao, Yunpeng Liu, Weiyu Song, Chunming Xu, Jian Liu, Chemical Engineering Science, Volume 307, 2025, 121349, ISSN 0009-2509, DOI: 10.1016/j.ces.2025.121349.

4. Metal organic frameworks as precursors for the manufacture of advanced catalytic materials / Lide Oar Arteta, Lide Oar-Arteta, Tim Wezendonk, Xiaohui Sun, Freek Kapteijn, Jorge Gascón, Materials Chemistry Frontiers, Volume 1, page 1709-1745, DOI: 10.1039/C7QM00007C

5. MXenes: New Horizons in Catalysis / Ángel Morales-García, Federico Calle-Vallejo, Francesc Illas, ACS Catalysis 2020, 10, 22, 13487-13503 (Perspective), DOI: 10.1021/acscatal.0c03106

6. Nanosheets-stacked Al2O3-flower anchoring Pt catalyst for intensified ethylene production from ethane dehydrogenation / Junwei Wu, Guofeng Zhao, Min Song, Huimin Wang, Yan Wei, Xuejiao Chen, Guanying Wang, Zifeng Yan, Fuel, Volume 329, 2022, 125381, ISSN 0016-2361, DOI: 10.1016/j.fuel.2022.125381.

7. Pt-based catalysts for direct propane dehydrogenation: Mechanisms revelation, advanced design, and challenges / Minglei Sun, Sixiang Zhai, Chenchen Weng, Haoyu Wang, Zhong-Yong Yuan, Molecular Catalysis, Volume 558, 2024, 114029, ISSN 2468-8231, DOI: 10.1016/j.mcat.2024.114029.

8. The advance in catalytic pyrolysis of naphtha technology using ZSM-5 as catalyst / Yuen Bai, Guohao Zhang, Dongyang Liu, Yuhao Zhang, Liang Zhao, Jinsen Gao, Chunming Xu, Qingfei Meng, Xuhui Gao, Applied Catalysis A: General, Volume 628, 2021, 118399, ISSN 0926-860X, DOI: 10.1016/j.apcata.2021.118399.

9. Theoretical Perspectives on the Modulation of Carbon on Transition Metal Catalysts for Conversion of Carbon-Containing Resources / Xingchen Liu, Jinjia Liu, Yong Yang, Yong-Wang Li, Xiaodong Wen, ACS Catalysis 2021, 11, 4, 2156-2181 (Review), DOI:

10. 1021/acscatal.0c04739 Unraveling the role of single-atom metal dopant over CeO2 catalyst in tuning catalytic performance of ethane oxidative dehydrogenation / Yuan Zhang, Baojun Wang, Maohong Fan, Lixia Ling, Riguang Zhang, Chemical Engineering Journal, Volume 486, 2024, 150336, ISSN 1385-8947, DOI: 10.1016/j.cej.2024.150336.