В современных нефтегазохимических производствах ведущую роль играют низшие олефиновые углеводороды – этилен и пропилен, выступая в качестве сырья процессов полимеризации, а также производства разнообразного ряда нефтехимических продуктов.
На сегодняшний день основным процессом производства легких олефинов остается процесс термического пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах при повышенной температуре.
Термический пиролиз углеводородного сырья сопряжен с повышенным энергопотреблением, а также с процессами интенсивного коксообразования на поверхности труб реакционных змеевиков.
Перечисленные недостатки процесса пиролиза ведут к необходимости разработки и исследований различных способов его модернизации и модификации, наибольший интерес из которых представляет пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов [1].
Катализатор в процессе пиролиза снижает энергии активации радикальных реакций, что позволяет вести процесс в более мягких условиях, а также повысить выход легких олефинов и снизить выход кокса [2].
Катализатор пиролиза должен обладать высокой активностью, механической и термической стабильностью. Помимо качественного и количественного состава важную роль в активности гетерогенного катализатора пиролиза играет метод его синтеза.
Целью данной работы является изучение особенностей синтеза гетерогенных катализаторов для процесса пиролиза.
В общем случае приготовление катализатора заключается в распределении активного компонента по поверхности носителя, осуществляемого тремя различными способами: пропиткой, смешением и упариванием.
Стоит отметить, что для катализаторов высокотемпературной деструкции углеводородов требуется сравнительно невысокая удельная поверхность (порядка 10-20 м2/г), а также невысокая порозность, обусловленная повышенной коксуемостью в порах, что приводит к снижению активности [3].
Метод пропитки
Метод пропитки является наиболее простым способом синтеза катализаторов пиролиза, позволяя при этом достичь равномерного распределения активных центров по поверхности носителя [4] (рисунок 1).
Для приготовления катализатора заранее рассчитанное количество формы активного компонента растворяют в количестве воды, соответствующей максимальной сорбционной емкости носителя. Затем полученный раствор прибавляют к носителю и ведут пропитку в течении времени, зависящего от фракционного состава гранул. В зависимости от времени пропитки достигается различная глубина проникновения активного компонента в объем носителя. Так, для гранул оксида алюминия сферической формы с диаметром 2-3 мм оптимальное время пропитки составляет 6 часов. При неполной пропитке носителя раствором активного компонента в процессе пиролиза коксообразование преимущественно протекает внутри непропитанной области гранул катализатора, что приводит к потере его активности.
Важным этапом приготовления катализаторов методом пропитки является процесс сушки, предотвращающий разрыв гранул при резком нагреве и испарении влаги, адсорбированной на поверхности и в порах носителя. Процесс сушки, как правило, ведут под вакуумом в течение продолжительного времени для наиболее полного удаления влаги из будущего катализатора.
После сушки катализатор подвергают прокаливанию в печи при температуре порядка 1000оС, при этом оксид алюминия, содержащийся в большинстве носителей для каталитического пиролиза, переходит в α-форму. Кроме того, при данной температуре происходит разложение исходных солей (нитратов, ацетатов и др.) до металлов или их оксидов, являющихся активными компонентами катализаторов пиролиза. Процесс ведут с постепенным нагревом (3-4оС/мин для исключения термического разрыва гранул) до заданной температуры, при достижении которой проводят выдержку в течении 1-2 часов для наиболее полного аллотропного перехода оксида алюминия [5].
Конечные механические свойства полученного катализатора напрямую зависят от свойств носителя [6].
К недостаткам метода пропитки можно отнести:
- длительность всех технологических операций;
- неполнота распределения активного компонента, закоксовывание центров гранул;
- невозможность нанесения компонентов, нерастворимых в пропиточной жидкости.
Метод смешения
Данный метод основан на смешении компонентов носителя, катализатора, промоторов и добавок в единую массу с последующей экструзией [7]. В результате можно получать гранулы различных форм и размеров (рисунок 2).
Для приготовления катализатора данным методом все его компоненты смешивают в определенных пропорциях. При необходимости на данном этапе в смесь также вводят уголь или раствор карбоксиметилцеллюлозы, которые, сгорая в процессе прокаливания, образуют поровую структуру катализатора. Для повышения прочностных свойств будущего катализатора необходимо его армирование фиброматериалом, представляющим из себя волокна огнеупорных неорганических материалов (асбест, каолин, базальт и др.).
К полученной смеси прибавляют воду, выступающую в роли связующего агента, и тщательно вымешивают до однородной пластичной массы.
Процесс экструзии заключается в продавливании полученной массы через насадку, определяющую форму получаемых гранул [8].
Сушка и прокаливание катализатора принципиально не отличаются от приготовления методом пропитки.
Метод смешения позволяет достичь равномерного распределения активного компонента по всей поверхности носителя, а также варьировать пористость, размеры и форму гранул, использовать нерастворимые в воде соли активной массы катализатора [9].
К недостаткам метода смешения можно отнести:
- сложность технологических операций;
- неоднородность фракционного состава катализаторов;
- низкие прочностные свойства катализаторов [10].
Метод упаривания
Метод упаривания предполагает осаждение активного компонента на поверхности носителя путем упаривания маточного раствора до полного испарения жидкости.
Маточный раствор может представлять из себя как истинный раствор, так и суспензию активных компонентов, промоторов и добавок, входящих в состав будущего катализатора.
Непосредственно упаривание ведут при постоянном перемешивании, чтобы обеспечить наиболее равномерное распределение компонентов по поверхности носителя.
Поскольку при упаривании удаляется практически вся влага, стадию сушки можно исключить из приготовления.
Процесс прокаливания ведут аналогично двум вышеприведенным методам.
К недостаткам метода упаривания можно отнести сложность технологических операций, трудновоспроизводимость.
В лабораторном синтезе катализаторов пиролиза углеводородного сырья в том или ином виде находят применение все перечисленные способы, поскольку каждый из них имеет свои недостатки и область применения.
При исследовании каталитического пиролиза этана с чистотой 99,95% наилучшие результаты показывает катализатор на основе соединений железа, в качестве носителя для которого применялась α-форма оксида алюминия (Fe, NaF/α-Al2O3), приготовленный методом смешения. Для данного катализатора в кварцевом реакторе при температуре 800оС и времени контакта 0,25 с выход этилена составил 52,5%масс., выход суммы ненасыщенных углеводородов C2-C4 – 58,3%масс., выход кокса – 0,12%масс. на пропущенное сырье. Полученные выходы легких олефинов превышают на 0,5%масс. эти же показатели для катализатора того же состава, но приготовленного методом пропитки. Кроме того, выход кокса на катализаторе, приготовленном методом пропитки, выше на 0,18%масс. по сравнению с катализатором, приготовленным методом смешения, что вероятно связано с неполной пропиткой всей его поверхности и пор.
Литература
1. Путенихин И.О. и др. Состояние каталитического пиролиза в Российской Федерации //НефтеГазоХимия. – 2020. – №. 1. – С. 46-49.
2. Николаева О.В. Современные процессы пиролиза углеводородного сырья //Вестник магистратуры. – 2020. – №. 5-3 (104). – С. 134-135.
3. Хафизов И.Ф., Мусин Р.Р. Современные тенденции развития процесса пиролиза // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18. – № 2. – С. 231-–234.
4. Филофеев С.В. Каталитический пиролиз легких алканов в присутствии соединений металлов VI и VIII групп: специальность 02.00.04 «Физическая химия»: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Филофеев С.В. – Нижний Новгород, 2016. – 109 с.
5. Цыганова Е.И. и др. Каталитический пиролиз легких алканов в присутствии соединений металлов шестой группы //Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. – 2016. – Т. 8. – №. 3. – С. 19-27.
6. Жагфаров Ф.Г. Кинетические модели пиролиза с ингибированием коксообразования / Ф.Г. Жагфаров, П.С. Столярова, А.Б. Карпов // Научный журнал Российского газового общества. – 2024. – № 4(46). – С. 36-43.
7. Жагфаров Ф.Г. Разработка носителей и катализаторов пиролиза углеводородного сырья и изучение кинетических характеристик / Ф.Г. Жагфаров, М.М. Буранбаева, П.С. Столярова //Neft va gaz sanoatining dolzarb muammolari va istiqbollari. 15–16 октября 2024 года, 2024. – С. 127-132.
8. Буранбаева М.М. Носители для катализаторов пиролиза и их влияние на выход наших олефинов / М.М. Буранбаева, Ф.Г. Жагфаров //Губкинский университет в решении вопросов нефтегазовой отрасли России: Тезисы докладов VIII Региональной научно-технической конференции, посвященной 100-летию профессора Ю.П. Желтова, Москва, 07–11 октября 2024 года. – Москва: Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина, 2024. – С. 305-306.
9. Андреев В.С. О закономерностях механизма каталитического пиролиза углеводородного сырья /В.С. Андреев, Ф.Г. Жагфаров //Губкинский университет в решении вопросов нефтегазовой отрасли России: Тезисы докладов VIII Региональной научно-технической конференции, посвященной 100-летию профессора Ю.П. Желтова, Москва, 07–11 октября 2024 года. – Москва: Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина, 2024. – С. 235-236.
10. Буранбаева М.М. Носители для катализаторов пиролиза углеводородного сырья и их влияние на показатели процесса/ Ф.Г. Жагфаров, М.М. Буранбаева //Neftegaz.RU. – 2025. - №. 3 – С. 108-113
