Ключевые слова: СВЧ-излучение, полимеризация, скорость реакции, гиротроны, микроволновый синтез.

Ускорение процессов полимеризации является одним из актуальных вопросов для современной промышленности. Во многих литературных источниках описываются процессы полимеризации под воздействием различных физических факторов [1, 2, 3, 4], в том числе и сверхвысокочастотного излучения [5, 6, 7, 8]. Данные исследования являются продолжением работ по изучению воздействия физических факторов на полимеризацию акриловых мономеров в рамках проекта «Умные микроконтейнеры», в которых ранее уже рассматривалось влияние воздействия магнитной индукции [9]. В текущей статье будет рассмотрен следующий фактор – сверхвысокочастотное излучение.

Научные исследования в области микроволнового излучения за последние десять лет позволили с большой уверенностью говорить о внедрении данной технологии во многие отрасли промышленности, науки, медицины и техники. Одним из самых перспективных направлений стало применение данного метода в процессах полимеризации, что обусловлено целым рядом факторов. Так, исходя из современных исследований в области микроволнового воздействия на получение полимеров, можно определить основные преимущества данной технологии: значительное уменьшение времени реакции; повышение чистоты получаемого полимера, а также его выхода и молекулярной массы; возможность получения продукта с заданными свойствами за счет регулирования параметров процесса.

Очевидно, что использование микроволнового излучения в промышленных процессах имеет ряд преимуществ, но также оно имеет и ряд ограничений. Одним из недостатков является невозможность применения данного метода для проведения реакций в больших периодических реакторах. Распределение микроволнового поля в среде сильно зависит от её диэлектрических свойств и частоты излучения. Во многих полярных жидкостях диэлектрический нагрев может ограничиться слоем в несколько сантиметров у границы раздела фаз. В результате распространение тепла происходит в основном за счет конвекции, а не за счет прямого диэлектрического нагрева. [10].

Тем не менее промышленное использование микроволнового излучения в качестве альтернативы тепловому нагреву в процессе полимеризации в последнее время вызвало интерес благодаря быстроте реакции. Имеются сообщения, демонстрирующие явное увеличение скорости реакции при микроволновом излучении по сравнению с тепловым методом при аналогичных условиях реакции, что указывает на специфический эффект, отличный от диэлектрического нагрева.

Микроволновый режим нагрева предлагает хорошую альтернативу обычному нагреву, потребляя меньше времени и энергии, что снижает стоимость и экологический эффект химии и переработки полимеров. Недавно было установлено, что использование микроволнового излучения в исследованиях полимеров является надежным методом ускорения химических реакций [11].

Данный способ нагрева основан на возбуждении вращательного движения молекулярных диполей в переменном электромагнитном поле. Он считается высокоэффективным способом повышения температуры полимерных материалов благодаря глубокой проникающей способности [12]. Эффективность нагрева в значительной степени зависит от диэлектрических свойств материала.

Органический синтез с помощью микроволнового излучения, о котором впервые сообщалось в конце 1980-х годов, основан на применении микроволнового излучения в качестве источника энергии для реакций, включающего электромагнитное излучение с частотой от 0,3 до 300 ГГц [13]. Подобный синтез стал привлекательным синтетическим инструментом благодаря более короткому времени протекания реакции, более высоким выходам и ограниченному образованию побочных продуктов [14].

Исходя из этого, целью данного исследования является изучение влияния СВЧ-излучения различной частоты на скорость протекания процесса полимеризации различных смесей мономеров. Мономеры были выбраны на основании анализа научных публикаций в сфере микроволновой полимеризации. Были исследованы процессы при частотах 2.45 ГГц, 24 ГГц и 263 ГГц.

Материалы

Согласно литературным данным, для работы были подобраны компоненты состава смесей (табл. 1). Для приготовления использовали следующие компоненты: метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), изоборнилакрилат (ИА), стирол (Ст). В качестве инициатора выступал азобисизобутиронитрил (AIBN), а в качестве агента сшивки – пентаэритрит триакрилат (ПЭТА).

Важным параметром при обработке мономеров микроволновым излучением является полярность. Растворимость мономера в воде может быть мерой полярности гомополимера: при ее увеличении возрастает полярность образующегося полимера [15].

При изучении влияния СВЧ на полимеризацию установлено, что при длительной обработке микроволновым излучением в случае с метилметакрилатом в присутствии азобисизобутиронитрила эффективной полимеризации не наблюдается, [16]. Данный факт объясняется его физико-химическими свойствами, такими как низкая температура кипения (101°С) и высокая летучесть (192 мг/л при 20°С), в связи с этим происходит интенсивное испарение смесей, содержащих ММА.

ММА обладает самой высокой полярностью по сравнению с другими компонентами смеси, что может приводить к бурному процессу при воздействии СВЧ-излучения. Даже при очень коротком времени воздействия на смесь она теряет объем, что может быть связано с более равномерным нагревом системы за счет более длительного времени выхода на заданную температуру.

В работе [17] рассматривалась радикальная гомополимеризация стирола и н-бутилакрилата в массе при 80°С в присутствии агентов обратимой передачи цепи [18] (дибензилтритиокарбоната, полистиролтритиокарбоната и поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната). Обнаружено, что в случае стирола скорость полимеризации слабо зависит от концентрации агента обратимой передачи цепи, однако в случае бутилакрилата она существенно понижается при увеличении концентрации соответствующего агента.

Реакция полимеризации стирола имеет определенное время индукции, после которого начинается инициирование процесса. В работе [19] была изучена и проведена свободно радикальная микроволновая полимеризация стирола с введением инициатора, нитроксида–(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксида. Установлено, что под действием микроволнового излучения процесс полимеризации в массе проходит более интенсивно, чем при простом нагревании, и есть зависимость между мощностью микроволнового излучения и скоростью полимеризации, время индукции при этом также сокращается.

Полимеризация стирола под действием микроволнового излучения изучалась также с инициаторами – азобисизобутиронитрилом и бензоилопероксидом [20]. Существенной разницы при добавлении каждого их них, по показателям продукта полимеризации, не наблюдалось, в отличие от опытов без добавления инициаторов, полимеризация в которых была не эффективна. Конверсия полистирола при обработке микроволнами 687 Вт в течение 20 минут без инициаторов была на уровне 80%, однако образовывался низкомолекулярный полимер. При этом обработка стирола, при тех же значениях времени и мощности микроволнового излучения, с добавлением азобисизобутиронитрила 0,05% масс. привела к конверсии, равной 90%, с образованием полимера с более высокой молекулярной массой и характеризующегося очень высокой степенью дисперсности.

Для изучения факторов, влияющих на период индукции и скорость полимеризации, в качестве мономера был изучен н-бутилакрилат [21]. Индукционный период такой реакции оказался весьма малым даже в отсутствие инициатора. Повышение температуры, выходной мощности и концентрации ПАВ (додецилсульфат натрия), уменьшение концентрации мономера приводит к дальнейшему уменьшению индукционного периода и увеличению скорости полимеризации. В оптимизированных условиях реакции конверсия н-бутилакрилата достигает 92% за 11 мин. При этом в отсутствие ПАВ полимеризация бутилакрилата была чрезвычайно медленной.

Так как в целом текущие эксперименты носят ознакомительный характер, подбор временного интервала воздействия варьировался в диапазоне 20-1000 с в зависимости от демонстрируемого (индивидуального) отклика различных составов.

Поведение смесей зависело от физико-химических характеристик их компонентов (табл. 2).

Оборудование

Работа на выбранных частотах сопровождалась использованием отдельного стенда. Для генерации частоты 263 ГГц и24 ГГц излучения использовались установки гиротронные стенды [DOI: 10.1063/1.4921322, DOI: 10.1109/TPS.2004.823904]. Технические особенности компонентов остальных подсистем определяются назначением конкретного комплекса.

Гиротронные комплексы представляют собой совокупность следующих взаимосвязанных устройств и подсистем:

1) источник СВЧ-излучения, основными компонентами которого являются гиротрон и его магнитная система;

2) система электропитания комплекса;

3) система охлаждения компонентов комплекса;

4) линия преобразования и транспортировки излучения;

5) рабочая камера;

6) автоматизированная система управления и защиты.

В рамках работы с применением излучения с частотой 2,45 ГГц использовался микроволновый стенд резонаторного типа с периодическим режимом работы, мощностью до 1 кВт.

В конструкции установки предусмотрены следующие основные элементы:

1) СВЧ-источник – магнетрон;

2) высоковольтный источник питания;

3) СВЧ-резонатор, внутрь которого помещается обрабатываемый материал;

4) система транспортировки СВЧ-излучения от источника в резонатор, система контроля параметров реакции.

Переменными параметрами являлись показатели мощности и времени, которые выбирались на основании литературных данных в зависимости от частоты.

Исследования проводились в борсиликатных виалах, поэтому важно дополнительно учитывать погрешность, связанную с поглощением части излучения материалом.

Излучение 263 ГГц

Согласно литературным данным, рекомендуемое значение мощности СВЧ в процессах полимеризации варьируется в диапазоне 90-110 Вт [22]. Для того чтобы получить более четкое представление о реагировании исследуемых смесей, данный диапазон расширили до 50-130 Вт. В рамках текущего исследования по изучению влияния СВЧ-излучения на скорость полимеризации мономеров проводили ряд экспериментов при постоянной частоте 263 ГГц, температуре окружающего воздуха – 23℃.

Конечный продукт обработки проб был представлен в виде равномерно загустевшего продукта либо во вспененном состоянии. Его масса была меньше в связи с испарением или выкипанием компонентов состава. Необходимо учитывать, что полученные полимеры, вероятно, имеют низкую молекулярную массу.

Смеси, содержащие ММА (СМ-2 и СМ-3), при обработке СВЧ-излучением высокой мощности (100-130 Вт) подвержены активному кипению и испарению, процесс увеличения вязкости проходит неравномерно в связи с самой низкой температурой кипения ММА (табл. 1) из всех исследуемых мономеров, поэтому он испаряется в процессе воздействия СВЧ-излучения.

Повышение вязкости и загущение смесей проходит равномернее при более низких мощностях (70-50 Вт), смеси кипят не так активно. Можно предположить, что смеси не перегреваются и остывают равномерно.

Построены зависимости начала времени реакции полимеризации от мощности проведения процесса для каждого из составов (рисунок 1). Для всех смесей сохраняется схожая зависимость: уменьшение индукционного периода с увеличением мощности СВЧ-излучения. Однако необходимо учитывать, что при высоких мощностях образуются неравномерно застывшие составы – в виде пузырей. По этой причине более низкие мощности предпочтительнее, но время начала процесса при этом увеличивается.

Предположительно, обработка СВЧ-излучением высокой частоты не приводит к быстрой полимеризации мономера. Это может указывать на то, что при высокочастотном излучении процессы деполимеризации, выкипания преобладают над процессом полимеризации.

Излучение 24 ГГц

Была произведена обработка составов при средних мощностях 150-300 Вт. Исходя из результатов эксперимента, можно сделать следующие выводы.

Система СМ-1 показывает наилучшие результаты при обработке СВЧ-излучением. Она не теряет объем, не реагирует на незначительные перегревы (более длительное воздействие), в отличие от других систем реагирует одинаково как на короткое, так и на длительное время воздействия.

Обработка системы СМ-2 в течение 50 секунд позволяет уменьшить потерю объема при нагреве, вероятно, благодаря более равномерному нагреву системы. Нижний и верхний пределы оптимума определяются возможностью процесса полимеризации в данных пределах, однако стоит учитывать, что при их достижении возможно нежелательное вспенивание полимера.

Для системы СМ-3 оптимальным временем обработки является промежуток от 150 до 250 секунд, после чего происходит полное выкипание состава.

Системы СМ-4 и СМ-5 не реагируют положительно на воздействие СВЧ-излучения независимо от времени обработки в связи с кипением состава.

Таким образом, в данном исследовании наиболее эффективным составом оказывается СМ-1, для каждого из составов определены оптимальные промежутки времени при воздействии СВЧ-излучения (табл. 3).

Излучение 2,45 ГГц

Исследование влияния мощностей проводилось в промежутке от 320 Вт до 800 Вт. Погрешность в измерении температуры составляет ±15°С, т.к. измерения проводили с помощью пирометра.

Исследование влияния мощностей на составы показало, что оптимальные параметры обработки зависят от конкретного состава. Для составов СМ-2 и СМ-3, которые содержат ММА, лучшие результаты были достигнуты при длительной обработке со средней мощностью в промежутке от 320 Вт до 800 Вт. Это позволило добиться равномерного застывания и сохранения большей части объема. Однако для состава СМ-5 с добавлением стирола оптимальные параметры оказалось сложнее подобрать, поскольку требовалась длительная обработка и системы перегревались, приводя к потере объема и изменению цвета. Присутствие стирола также ослабляло микроволновый эффект из-за его низкой полярности. При мощности выше 640 Вт все составы перегревались и показывали неудовлетворительный результат.

Для СМ-1 оптимальными параметрами обработки являются мощность 320 Вт и время воздействия 50 с. Более короткое время не дает положительного отклика, а более длительная обработка вызывает перегрев и изменение цвета состава.

В случае с СМ-2 происходит интенсивное испарение, обусловленное физико-химическими свойствами ММА, но это не сильно влияет на процесс, так как смесь СМ-2 показывает положительный отклик даже при минимальном времени обработки. Оптимальными параметрами для этого состава являются мощность 320 Вт и время 40 с, что позволяет сохранить большую часть объема и обеспечивает равномерную полимеризацию.

СМ-3 обладает также характерными свойствами, обусловленными наличием ММА в составе, поэтому при нагревании смеси в микроволновой печи с мощностью 480 Вт и временем 40 с происходит интенсивное кипение. Эти параметры являются оптимальными для данного состава. За указанное время происходит полимеризация и смесь полностью застывает. Однако следует отметить, что процесс полимеризации происходит равномерно и быстро (<100 с) при мощностях от 320 до 640 Вт, но даже при коротком времени воздействия происходит потеря объема, которая связана с физико-химическими свойствами компонентов смеси.

СМ-4 демонстрирует меньший положительный отклик на микроволновое излучение. Для этой системы оптимальными условиями, в рамках данного исследования, являются мощность 320 Вт и время обработки 270 с. При попытке сократить время воздействия путем увеличения мощности мономер запекается на стенках емкости, что приводит к расслаиванию и изменению цвета смеси.

СМ-5 также в ходе проведения опытов продемонстрировал меньший положительный отклик на воздействие микроволнового излучения. Инициирование реакции затруднено из-за особенностей свойств компонентов смеси. Система сложно поддается контролю из-за высокой летучести ММА, а при сокращении времени воздействия не удается достичь инициирования процесса, из-за чего смесь остается в жидком состоянии.

При данной частоте лучшие результаты были получены для СМ-1 и СМ-2, т.к. удалось добиться равномерного застывания, сохранения большей части объема относительно других систем. Обнаружено, что смеси, в составе которых присутствует ММА, заметно быстрее откликаются на обработку, однако тенденция не сохраняется для состава СМ-5.

Замечено, что в присутствии стирола (СМ-1, СМ-4, СМ-5) подбор оптимальных параметров затруднен – требуется длительная обработка, системы перегреваются с потерей большего объема и изменением цвета. Низкая полярность стирола обуславливает слабую поляризацию молекул мономера при приложении электромагнитного поля. В результате нагрев реакционных смесей для таких мономеров происходит медленнее, а так называемый микроволновый эффект оказывается недостаточно сильным [23]. Кроме того, обнаружено, что высокая мощность (выше 640 Вт) негативно сказывается на составах мономеров – смеси перегреваются.

График на рисунке 2 демонстрирует оптимальные параметры для каждого из составов.

Вывод

Результаты исследования показывают, что СВЧ-излучение оказывает значительное влияние на полимеризацию мономеров. Таким образом, можно смело говорить о перспективах данного метода и возможности его применения в данной области и существенного изменения их свойств с целью улучшения показателей получаемых продуктов и эффективности процесса. В дальнейшем это может быть использовано для получения соединений с заданными характеристиками, в том числе подходящих для локальной эффективной изоляции, инкапсулирования различных реагентов в полимерную оболочку либо для управляемого раскрытия оболочки – для применения в технологиях УМК.

Литература

[1]	D. T. G. McKenzie, F. Karimi, M. Ashokkumar и G. G. Qiao, Ultrasound and Sonochemistry for Radical Polymerization: Sound Synthesis, Chemistry – A European Journal, т. 25, № 21, pp. 5372-5388, 2019.
[2]	М. А. Маргулис, Звукохимические реакции и сонолюминесценция, Химия, 1986.
[3]	А. Шибашов и Е. Ю. Сокерина, Влияние низкочастотного ультразвукового воздействия на процесс полимеризации мочевино-формальдегидной смолу, Актуальные вопросы естествознания, 2009.
[4]	X. Xu, Z. Zhang, X. Ge и M. Zhang, Effect of dose rate on emulsion and microemulsion polymerization of styrene, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, т. 36, № 2, pp. 257-262, 1998.
[5]	Kempe K., Becer C. R., Schubert U. S. Microwave-assisted polymerizations: recent status and future perspectives //Macromolecules. – 2011. – Т. 44. – №. 15. – С. 5825-5842.
[6]	Wiesbrock F., Hoogenboom R., Schubert U. S. Microwave‐assisted polymer synthesis: state‐of‐the‐art and future perspectives // Macromolecular Rapid Communications. – 2004. – Т. 25. – №. 20. – С. 1739-1764.
[7]	Sosnik A., Gotelli G., Abraham G. A. Microwave-assisted polymer synthesis (MAPS) as a tool in biomaterials science: how new and how powerful // Progress in polymer science. – 2011. – Т. 36. – №. 8. – С. 1050-1078.
[8]	Hoogenboom R., Schubert U. S. Microwave‐assisted polymer synthesis: recent developments in a rapidly expanding field of research //Macromolecular Rapid Communications. – 2007. – Т. 28. – №. 4. – С. 368-386.
[9]	Максимов А.Л., Антонов С.В., Замрий А.В., Алиева Л.А., Чурина А.А., Ахметзянов И.И., Бахмутов А.В., Безруков Н.П., Магнитная индукция. Воздействие на мономеры акрилового ряда., Деловой журнал Neftegaz.RU, т. 141, № 9, С. 30-35, 2023.
[10]	Z. Yu и L. Liu, Microwave-assisted synthesis of poly (ε-caprolactone)-poly (ethylene glycol)-poly (ε-caprolactone) tri-block co-polymers and use as matrices for sustained delivery of ibuprofen taken as model drug, Journal of Biomaterials Science, т. 16, № 8, pp. 957-971.
[11]	Kabir E. Application of microwave heating in polymer synthesis: A review // Results in Chemistry. – 2023. – Т. 6. – pp. 101178.
[12]	Q. Hu, Y. He, F. W. J. Wu, Z. Ci, L. Chen, R. Xu, M. Yang, J. Lin, L. Han и D. Zhang, Microwave technology: a novel approach to the transformation of natural metabolites, Chinese Medicine, 2021.
[13]	H. L. Chia, J. Jacob и F. Y. C. Boey, The microwave radiation effect on the polymerization of styrene, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry., т. 34, № 1, pp. 2087-2094, 1996.
[14]	J. Bao и A. Zhang, Poly (methyl methacrylate) nanoparticles prepared through microwave emulsion polymerization, Journal of applied polymer science, т. 93, № 6, pp. 2815-2820, 2004.
[15]	Е. С.Пикалов и А. С. Торлова, Получение, свойства и применение полиакрилатов, [В Интернете]. Available: https://scienceforum.ru/2017/article/2017033887.
[16]	C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, E. H. Grant, B. S. J. Halstead и D. M. P. Mingos, Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating, Chemical Society Reviews, № 3, pp. 213, 1998.
[17]	Черникова Е. В. и др. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2007. – Т. 49. – №. 2. – С. 208-221.
[18]	Черникова Е. В. и др. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2008. – Т. 50. – №. 4. – С. 565-578.
[19]	J. L. Xiulin, Z. J. Zhu и Z. Cheng, Radiation Physics and Chemistry, т. 75, № 2, pp. 253-258, 2006.
[20]	A. Fores, P. B. L. Sadicoffa, M. C. V. Amorim и M. C. S. d. Mattos, Microwave-assisted free radical bulk-polyaddition reactions in a domestic microwave oven, Polymer Testing, т. 21, № 2, pp. 145-148, 2002.
[21]	H. M. Cheung и K. Gaddam, Ultrasound‐assisted emulsion polymerization of methyl methacrylate and styrene, Journal of applied polymer science, т. 76, № 1, pp. 101-104, 2000.
[22]	L. J. Fang, G. Han и H. Q. Zhang, Microwave-assisted free radical polymerizations, Advances in Polymer Science, т. 274, pp. 87–129, 2016.
[23]	A. N. Mudrova, A. S. Tishchenkoa, T. A. Ageevaa и O. I. Koifmana, Kinetic Features of Radical Polymerization of Styrene under Microwave Irradiation Conditions, Russian Journal of General Chemistry, т. 86, № 6, pp. 1510–1514, 2016.