Ключевые слова: дизельное топливо, депрессорные присадки, реология, плазмохимическое окисление, температура застывания.
Современные тенденции развития нефтегазовой отрасли демонстрируют повышенное внимание к освоению северных регионов, что подтверждается стратегическими программами ведущих нефтяных компаний и государственной политикой в области развития Арктики [1]. Для России эти территории, включая Восточную Сибирь, имеют особое значение, так как рассматриваются как основной резерв углеводородного сырья на ближайшие десятилетия. Однако суровые климатические условия создают серьезные технологические ограничения, требующие разработки новых материалов и решений для добычи и транспортировки нефтепродуктов. Важной задачей является обеспечение северных регионов специализированными сортами дизельного топлива, сохраняющими работоспособность при экстремально низких температурах. Согласно статистике, из 43 млн тонн дизельного топлива, ежегодно производимого в России, лишь около 1 % соответствует арктическим стандартам, а доля зимних сортов не превышает 10 % [2, 3]. Дефицит зимнего топлива заставляет потребителей смешивать летнее топливо с бензином или керосином, что приводит к быстрому износу двигателя. Летнее дизельное топливо имеет недостаточно низкую температуру застывания, что делает его непригодным для использования в зимних условиях. Наиболее эффективным способом решения этой задачи считается применение депрессорных присадок, которые снижают вязкость и температуру застывания без изменения химического состава топлива [4, 5].
Целью данной работы является изучение влияния полимерных композиций в сочетании с продуктами плазмохимической обработки на реологические характеристики летнего дизельного топлива. В исследовании использовались как традиционные депрессорные присадки – полиалкилметакрилат (ПАМА) и высокомолекулярный сульфонат натрия (СНВМ), так и модифицированные формы атактического полипропилена (АПП) различной степени окисления (НОАПП – низкоокисленный атактического полипропилен, СОАПП – среднеокисленный атактического полипропилен, ВОАП – высокоокисленный атактического полипропилен). Все полимеры применялись в виде толуольных растворов (1:3) при концентрации 0,05 % в топливе, а оптимальное соотношение полимерных компонентов с продуктом плазмохимического окисления бензола (ППОБ) составило 1:20. Депрессорные свойства полимеров и их композиций исследовались на летнем дизельном топливе ЕВРО сорта С экологического класса К5.
В последние годы особый интерес исследователей привлекают перспективные методы модификации органических веществ с использованием плазмохимических технологий. В частности, стимулирование химических реакций с помощью электрических разрядов открывает новые возможности для нефтехимического синтеза, позволяя осуществлять процессы, недоступные для традиционных методов. В данной работе исследовались продукты плазмохимического окисления бензола в токе воздуха (ППОБ), содержащие до 77 % фенола и около 4 % двухатомных фенолов (пирокатехин, резорцин и гидрохинон). Такие соединения обладают уникальными поверхностно-активными свойствами, что делает их перспективными компонентами депрессорных композиций для дизельных топлив.
Для оценки эффективности разработанных композиций был проведен комплексный анализ их депрессорных свойств, включающий изменение значений динамической вязкости и температуры застывания дизельного топлива.
Результаты измерения температуры застывания модифицированных образцов представлены в таблице 1. Как видно из полученных данных, исходное дизельное топливо (ДТ) без добавок имеет температуру застывания −3,5 °C. При введении в него ППОБ этот показатель снижается до −15,2 °C, что свидетельствует о выраженном депрессорном эффекте.
Среди исследованных присадок ПАМА демонстрирует относительно слабое действие, понижая температуру застывания ДТ лишь до −5,5 °C. Однако в комбинации с ППОБ его эффективность резко возрастает, что может указывать на синергетическое взаимодействие компонентов. Наибольшее влияние на низкотемпературные свойства ДТ без ППОБ оказывают различные модификации окисленного атактического полипропилена (НОАПП, СОАПП, ВОАПП), снижая температуру застывания до −30-(−32) °C. Добавление ППОБ к этим присадкам не приводит к существенному улучшению, за исключением ВОАПП, где наблюдается снижение температуры застывания до −39,5 °C.
На рисунке 1 показаны зависимости динамической вязкости от температуры и логарифма динамической вязкости (lnη) от обратной температуры (1000/T) для изученных образцов. Как видно из графиков, исходное дизельное топливо демонстрирует резкое увеличение вязкости при приближении к температуре застывания (около 0 °C), что обусловлено активным процессом кристаллизации парафиновых соединений.
Введение ВОАП приводит к снижению вязкости на 12–15 % в температурном интервале от +15 °C до -10 °C по сравнению с исходным топливом. Образец с добавлением ППОБ показывает уменьшение вязкости (на 8–10 %) в высокотемпературной области и более плавный наклон кривой до -5 °C, что свидетельствует о замедленной кристаллизации парафинов. Наиболее эффективной оказалась комбинация ВОАП с ППОБ: такая система обеспечивает снижение вязкости на 18–22 % во всем исследуемом температурном диапазоне и предотвращает резкий рост вязкости вплоть до -25 °C.
На основании анализа температурных зависимостей вязкости были определены значения энергии активации вязкого течения для дизельного топлива с различными модифицирующими добавками (таблица 2). Этот параметр характеризует минимальную энергию, необходимую для преодоления межмолекулярных взаимодействий и обеспечения текучести топлива до начала кристаллизации парафиновых компонентов. Снижение энергии активации свидетельствует об уменьшении энергетического барьера, необходимого для разрушения формирующейся парафиновой структуры.
Результаты исследований демонстрируют, что введение исследуемых композиций приводит к существенному снижению энергии активации по сравнению с исходным топливом. Наиболее значительный эффект наблюдается при использовании комбинации ВОАПП с ППОБ, что указывает на высокую эффективность данной системы в модификации процесса кристаллизации парафинов. Полученные данные согласуются с результатами исследований температурных зависимостей вязкости и подтверждают способность выбранной композиции существенно улучшать низкотемпературные свойства дизельного топлива.
Было проведено исследование зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига. Наблюдаемое псевдопластическое поведение системы проявляется в уменьшении вязкости при росте скорости сдвига, что обусловлено разрушением формирующейся парафиновой структуры. Обратный процесс – восстановление структурных связей при снижении скорости деформации – происходит с некоторой временной задержкой, что приводит к появлению гистерезисных явлений. Анализ кривых течения (рисунок 2), полученных при циклическом изменении скорости сдвига вблизи температуры начала кристаллизации (0°C), позволил количественно оценить структурообразующую способность системы.
Площадь образовавшейся гистерезисной петли служит важным критерием, так как прямо пропорциональна энергии, необходимой для полного разрушения надмолекулярной структуры (таблица 3). Особый интерес представляет сравнение этого параметра для топлива с различными модифицирующими добавками, что дает возможность оценить их влияние на кинетику разрушения и восстановления парафиновых агрегатов
В таблице видим, что значение энергии разрушения структуры исходного дизельного топлива составляет 0,463 Дж, что характерно для дисперсных систем с выраженной тиксотропией. Добавление ППОБ снижает этот показатель до 0,105 Дж (примерно в четыре раза), что свидетельствует о частичном подавлении парафиновой структуры. При введении высокоокисленного атактического полипропилена наблюдается значительное снижение энергии до 0,034 Дж (в 14 раз по сравнению с чистым ДТ), что указывает на его выраженное депрессорное действие. Наиболее эффективной оказалась комбинация ВОАП + ППОБ, где энергия разрушения уменьшилась до 0,014 Дж (в 33 раза), что может свидетельствовать о синергетическом эффекте между этими добавками: ВОАП способствует разрушению кристаллической сетки парафиновых углеводородов, а ППОБ стабилизирует дисперсную систему, предотвращая повторное структурообразование. Такая значительная разница в значениях энергии разрушения подтверждает, что комбинированные присадки могут менять реологические свойства топлива, приближая его к характеристикам зимних сортов.
Таким образом, проведенное исследование позволило комплексно оценить влияние полимерных присадок и продуктов плазмохимического окисления на реологические свойства летнего дизельного топлива, улучшая его характеристики до показателей зимнего. Установлено, что все изученные добавки проявляют депрессорную активность, однако их эффективность существенно различается. Наибольший депрессорный эффект наблюдается для системы с ППОБ.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ФГБУН Института химии нефти СО РАН при финансовой поддержке Минобрнауки РФ.
Литература
1. Абрамов, Р.А. Особенности развития северных регионов России / Р.А. Абрамов // Региональная экономика: теория и практика. – 2008. – № 11. – С. 15–21. – EDN IJLSDP.
2. Совершенствование технологии производства низкозастывающих дизельных топлив / А.П. Кинзуль, С.В. Хандархаев, Н.О. Писаренко [и др.] // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2012. – № 8. – С. 7–11. – EDN QBPGWJ.
3. Улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива / Д.Ф. Осипенко, Е.В. Грохотова, Г.М. Сидоров, Э.Н. Фатхутдинова // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. – 2019. – № 4. – С. 110–124. – DOI 10.17122/ogbus-2019-4-110-124. – EDN BDSLWJ.
4. Кемалов, А.Ф. Получение зимних сортов дизельного топлива с применением депрессорно-диспергирующих присадок на основе нефтехимического сырья / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Д.З. Валиев // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 10. – С. 645–647. – EDN NBORKT.
5. Рудомилова, Е.О. Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки к топливам / Е.О. Рудомилова, С.Г. Дьячкова // Байкальская наука: идеи, инновации, инвестиции, Иркутск, 17 декабря 2019 года. Том Часть 2. – Иркутск: Иркутский национальный исследовательский технический университет, 2019. – С. 170–175. – EDN GJHJTQ.
