Ключевые слова: каталитическое окисление, циклогексан, циклогексанол, N-гидроксифталимид, соли металлов переменной валентности, эпоксидирование, эпоксид циклогексана.
Циклогексанол (ЦГ-ол) и циклогексанон (ЦГ-он) являются крупнотоннажными продуктами органического и нефтехимического синтеза. Циклогексанон –промежуточное соединение в получении синтетических полиамидов. 80 % от общего потребления циклогексанона составляет производство капролактама и адипиновой кислоты, из которых получают найлон-6 и найлон-6,6 соответственно. В настоящее время интерес представляет производство поликапролактона – перспективного материала в области инженерии костной ткани [1], косметологии, сосудистой и пластической хирургии [2, 3]. Помимо этого, циклогексанон используется в качестве растворителя и разбавителя для лаков, содержащих нитроцеллюлозу или поливинилхлорид, а также в качестве растворителя для синтетических смол, полимеров, инсектицидов и гербицидов. Циклогексанон является промежуточным продуктом в синтезе фармацевтических препаратов и веществ тонкой химической технологии [4]. Используется в качестве сырья для производства циклогексаноноксима и циклогексаноновых смол [5]. Следует отметить, что в 2024 году циклогексанон и циклогексанол были включены в перечень критических комплектующих РФ.
Получаемые на основе циклогексанола циклогексил- и дициклогексилфталаты используются в качестве пластификаторов. Продукт реакции циклогексанола с аммиаком – циклогексиламин – является ингибитором коррозии. Также циклогексанол используют в качестве стабилизатора и гомогенизатора для синтетических моющих эмульсий, растворителя красителей и лаков [6]. Циклогексанол является эффективной окислительной добавкой для дизельного топлива, способствующей повышению экологичности выбросов [7].
В настоящее время в промышленности реализованы две технологии получения циклогексанона совместно с циклогексанолом: одностадийное аэробное окисление циклогексана (ЦГ) в присутствии нафтената кобальта в качестве инициатора до целевых продуктов и двухстадийное окисление циклогексана до гидропероксида (ГП) с его последующим разложением до спирта и кетона в щелочной среде с использованием оксидов металлов переменной валентности (Mn, Fe, Co, Ni, Cu), нанесенных на носители [8] (Рисунок 1).
В России получение циклогексанона и циклогексанола реализовано на нескольких крупных предприятиях, таких как ОАО «Куйбышевазот» (г. Тольятти), ОАО «Щекиноазот» и ОАО «Азот» (г. Кемерово, входит в холдинг «СибурСИБУР»). Таким образом, получение циклогексанола и циклогексанона на основе циклогексана является важным промышленным процессом для химической отрасли страны.
Существенными недостатками процесса является низкая конверсия циклогексана 4-5 % и невысокая селективность образования целевых продуктов 60-70 %, поскольку с увеличением степени конверсии происходит резкое снижение селективности, так как целевые продукты окисляются в условиях процесса быстрее, чем исходный циклогексан [9]. В результате образуется большое число побочных продуктов, требующих затрат на утилизацию. В некоторых случаях полученный циклогексанол превращают в более ценный циклогексанон высокотемпературным дегидрированием в присутствии катализаторов на основе меди и цинка [10]. Таким образом, процесс характеризуется низкой эффективностью и высоким энергопотреблением. Тем не менее, технология окисления циклогексана за последние 50 лет не претерпела существенных изменений. Предлагаемые усовершенствования либо не приводили к повышению эффективности, либо требовали использования дорогостоящих и взрывоопасных веществ. Именно поэтому разработка способов усовершенствования процесса получения циклогексанона и циклогексанола, направленных на повышение технологических параметров, является в настоящее время актуальной задачей.
В настоящей работе статье предлагаются способы модернизации как одностадийного, так и двухстадийного процесса промышленного получения циклогексанона и циклогексанола, представленных на схеме рисунке 2:
Пути усовершенствования технологии получения циклогексанола и циклогексанона
Первым потенциальным путем повышения технологических показателей рассматриваемого процесса может стать способ одностадийного окисления циклогексана с использованием органокатализа, а именно системы N-гидроксифталимид (N-ГФИ)/соль металла переменной валентности (кобальта, марганца, меди, хрома, никеля). Результаты описанных выше экспериментов окисления представлены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние солей металлов переменной валентности на процесс жидкофазного окисления циклогексана. Содержание N-ГФИ 1.5 мас.% , содержание соли металла переменной валентности 0.15 мас.% , температура 145 °С, давление 1.5 МПа, время реакции 60 мин
Из таблицы 1 видно, что наиболее эффективными оказались каталитические системы N-ГФИ/ацетат Co (II) и N-ГФИ/стеарат Co (II) [11]. Их применение позволяет повысить конверсию исходного циклогексана до 10 %, что в 2 раза больше по сравнению с традиционной технологией, при сохранении высокой селективности – 93-95 %. Окисление циклогексана в присутствии N-ГФИ совместно с ацетатами хрома (III), никеля (II), марганца (II) и меди (II) менее эффективно: конверсия циклогексана составляет 6-8 %. В связи с этим, процесс окисления циклогексана в присутствии каталитической системы N-ГФИ/ацетат Co (II) был выбран для более детального изучения, поскольку актуальной задачей является выбор оптимальных условий реакции (таблица 2).
Далее в работе было изучено влияние продолжительности реакции на основные показатели процесса окисления циклогексана, представленные на рисунках 1 3 и 2 4:
Из полученных экспериментальных данных видно, что наибольшего содержания циклогексанола и циклогексанона – 5.5 и 4.2 мас.% соответственно удается достичь за 60 мин при температуре 145 °С, давлении 1.5 МПа и массовом соотношении N-ГФИ : ацетат кобальта (II) 10 : 1. Селективность образования целевых продуктов составляет 95 %, конверсия – 10.2 %. При этом эти показатели снижаются при использовании N-ГФИ в отсутствие ацетата Co (II): конверсия циклогексана составляет 8.5 %, селективность образования спирта и кетона 90 % при температуре 145 °С.
Другим путем усовершенствования технологии может стать использование гидропероксида циклогексана не в реакции разложения до циклогексанола и циклогексанола циклогексанона, как это реализовано в промышленном двухстадийном методе, а направление его в реакцию эпоксидирования с циклогексеном с целью получения не только циклогексанола и циклогексанона, но и нового коммерчески важного продукта – эпоксида циклогексана. Ввиду высокого напряжения оксиранового кольца данное вещество может легко раскрываться различными нуклеофилами с образованием множества ценных химических продуктов (β-алкоксиспиртов, 1,2-диолов, 1,2-диацетатов и β -аминоспиртов), что делает эпоксид циклогексана универсальным прекурсором для органического синтеза, которое используется в синтезе анальгетиков, аминоспиртов и их сложных эфиров, обладающих биологической активностью [12].
В работе исследованы закономерности реакции эпоксидирования циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии катализаторов на основе молибдена – парамолибдата аммония (ПМА) и ацетилацетоната молибденила. В связи с низкой конверсией циклогексана в продуктах его некаталитического окисления содержится небольшое количество гидропероксида данного углеводорода. Это обуславливает необходимость его концентрирования путем вакуумной ректификации, в результате чего удается получить смесь, содержащую около 3-11 мас.% гидропероксида, которая в дальнейшем использовалась в реакции эпоксидирования.
Научной группой изучены основные закономерности эпоксидирования циклогексена полученным гидропероксидом в присутствии указанных катализаторов. Так, например, было изучено влияние исходного содержания гидропероксида циклогексана на исследуемый процесс (таблица 3).
Исходя из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что увеличение концентрации исходного гидопероксида циклогексана приводит к повышению всех исследуемых показателей: содержания целевых продуктов, выхода эпоксида циклогексана и селективности его образования. Так, при концентрации гидропероксида 11.3 мас.% содержание циклогексанола, циклогексанона и эпоксида в продуктах реакции достигло 6.1, 0.8, и 4.8 мас.% соответственно, при этом селективность образования эпоксида составила 90.0 %, а его выход – 61.3 %.
Также изучен процесс эпоксидирования указанных соединений в присутствии ацетилацетоната молибденила, который был получен при взаимодействии подкисленного соляной кислотой дигидрата молибдата натрия и ацетилацетона по методике, описанной в работе [13] в интервале температур от 70 до 90 °С (таблица 4).
Установлено, что предпочтительной температурой реакции является 70 °С, поскольку при этом селективность образования эпоксида циклогексана составляет 90.3 %, а выход 73.0 %. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению селективности, а и, следовательно, увеличению количества побочных продуктов. Хроматограмма продуктов реакции эпоксидирования при данной температуре представлена на рисунке 3 5:
Как в предложенных в работе методах получения циклогексанола и циклогексанона, так и в реализованной технологии в промышленности, полученный циклогексанол можно превратить в циклогексанон жидкофазным аэробным каталитическим окислением спирта [14]. Окисление циклогексанола проводилось при температуре 100 °С, продолжительности реакции 1 час с использованием N-ГФИ. Также научный интерес представляет применение его различных производных в качестве катализаторов. Полученные результаты отображены на рисунке 4 6.
Как видно из рисунка 4 6 наибольшего содержания циклогексанона в продуктах окисления 33.5 мас.% удается достичь при использовании N-ГФИ за 1 час реакции, селективности селективность его образования при этом составляет 97.5 %. Применение производных N-гидроксифталимида оказалось менее эффективным: содержание кетона в тех же условиях 15-21 мас.%. К преимуществам использования N-ГФИ можно отнести доступность сырья для его получения, высокую эффективность в процессах окисления других органических соединений, возможность его повторного использования [15, 16], также была доказана эффективность использования N-гидроксифталимида с солями металлов переменной валентности при окислении других соединений [17, 18].
В настоящей работе совместное применение N-гидроксифталимида и солей металлов переменной валентности было изучено и в рамках данного процесса. Были использованы ацетат, стеарат, октоат кобальта (II) и ацетат марганца (II) при мольном соотношении N-ГФИ : соль 10 : 1. Установлено, что среди указанных соединений использование ацетата кобальта (II) с N-гидроксифталимидом позволило существенно интенсифицировать процесс окисления циклогексанола до циклогексанона – содержание целевого продукта достигло 52.6 мас.% при селективности образования циклогексанона 95.3 % за 1 час реакции, температуре 100 °С. При окислении спирта в присутствии каталитической системы N-ГФИ/ацетат марганца (II) в тех же условиях содержание циклогексанона в продуктах окисления составило 18.0 мас.%.
Циклогексанон был выделен из продуктов окисления с чистотой 98.5 % вакуумной ректификацией при температуре паров 52 °С и остаточном давлении 0.02 атм. Структура полученного соединения подтверждена методом ИК-спектроскопии, чистота – методом газожидкостной хроматографии. На ИК-спектре были обнаружены следующие полосы: 1706 см-1 – связи С=О, 2863 и 1422 см-1 – валентные и деформационные колебания CH2-групп соответственно. Непрореагировавший циклогексанол может быть повторно направлен в реакцию окисления.
Заключение
Полученные экспериментальные данные подтверждают перспективность и целесообразность проведения дальнейших исследований в области окислительных превращений циклогексана. Интенсификация процесса окисления циклогексана до кетона и спирта, а также кетона до спирта, может быть осуществлена за счёт использования каталитических систем на основе N-гидроксифталимида и солей металлов переменной валентности. Альтернативным способом синтеза циклогексанола и циклогексанона может стать эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана.
Литература
1. Xue R. Qian Y., Li L., Yao G., Yang L. Sun Y. Polycaprolactone nanofiber scaffold enhances the osteogenic differentiation potency of various human tissue-derived mesenchymal stem cells // Stem Cell Research & Therapy. 2017. V. 8(1). P. 148.
2. Захарова И.С. Смирнова А.М., Живень М.К. Разработка тканеинженерных конструкций на основе смеси хитозана и поликапролактона для сосудистой хирургии // Гены и клетки. 2016. Т. 11(4). С. 50-56.
3. Jeong G.J., Ahn G.R., Park S.J., Hong J.Y., Kim B.J. A randomized, patient/evaluator-blinded, split-face study to compare the efficacy and safety of polycaprolactone and polynucleotide fillers in the correction of crow’s feet: The latest biostimulatory dermal filler for crow’s feet // J Cosmet Dermatol. 2020. V. 19(7). P. 1593-1599.
4. Simon E. Rosas J.M., Santos A. Romero A. Coke formation in copper catalyst during cyclohexanol dehydrogenation: Kinetic deactivation model and catalyst characterization // Chemical engineering journal. 2013. V. 214. P. 119-128.
5. Tangale N.P., Niphadkar P.S., Deshpande S.S., Joshi P.N. Dehydrogenation of cyclohexanol over Cu/Al2O3 catalysts prepared with different precipitating agents // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 467. P. 421-429.
6. Fisher, W. B. and Van Peppen, J.F. Cyclohexanol and cyclohexanone, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk, R. E. and Othmer, D. F., Eds., New York: Wiley. 2001, 4th ed. V. 7. P. 425-428.
7. He J. Lu X., Shen Y., Jing R. Highly selective hydrogenation of phenol to cyclohexanol over nano silica supported Ni catalysts in aqueous medium // Molecular Catalysis. 2017. V. 440. P. 87-95.
8. Frolkova A.K., Maevskii M.A., Oshanina I.V., Frolkova A.V. Cyclohexanone: The Main Methods of Obtaining and Extracting Target Products from a Reaction Mixture // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2018. V. 52(4). P. 653-660.
9. Пучков С.В., Непомнящих Ю.В., Козлова Е.С., Перкель А.Л. Проблемы повышения селективности и конверсии в промышленном процессе окисления циклогексана // Ползуновский вестник. 2013. №1. С. 190-192.
10. Лысикова Е.А., Ванчурин В.И., Караченко О.И. Импортозамещающий катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 5(186). С. 79-81.
11. Фролов А.С., Курганова Е.А., Яркина Е.М., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Каленова А.С. Интенсификация процесса жидкофазного окисления циклогексана // Тонкие химические технологии / Fine Chemical Technologies. 2018. Т. 13. № 4. С. 50–57.
12. Шон В.Х., Зверев Д.М., Борисова Н.Ю., Афанасьева Е.Ю., Колобова Т.П., Борисова Е.Я. Синтез, свойства и биологическое действие (±)-транс- 2-диалкиламиноциклогексанолов и их сложных эфиров // Тонкие химические технологии. 2007. V. 2(6). P. 85-89.
13. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления / М.: Наука. 1976. 200 с.
14. Курганова Е.А., Пуркарьян К.А., Фролов А.С., Лебедева Н.В., Г.Н. Кошель Аэробное окисление циклогексанола в циклогексанон, катализируемое N-гидроксифталимидом // Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т. 19. № 2. С. 53-56.
15. Фролов А.С. Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Гидропероксидный метод получения алкилфенолов // Вестник Технологического университета. 2022. Т. 25, № 7. С. 79-87.
16. Курганова Е.А., Кабанова В.С., Кошель Г.Н., Фролов А.С. Аэробное жидкофазное окисление втор-бутилбензола до гидропероксида // Известия Академии наук. Серия химическая. 2025. Т. 74. № 4. С. 1001-1006.
17. Сапунов В.Н., Зотов Ю.Л., Нгуен Т.Т., Попов Ю.В., Шишкин Е.В. Образование сложных эфиров по реакции Байера-Виллигера при окислении кислородом воздуха 1-хлоргексадекана в присутствии каталитической системы гидроксистеарат кобальта–N-гидроксифталимид // Журнал общей химии. 2024. Т. 94. №5. C. 659-662.
18. Konopińska A., Orlińska B., Gillner D. N-Hydroxyphthalimide as a Catalyst of Cumene Oxidation with Hydroperoxide // Modern Chemistry. 2017. V. 5(2). P. 29-34.
