Серьезной проблемой современной нефтяной отрасли является повышение уровня добычи тяжелой нефти, которая содержит значительное количество примесей (асфальтены, сера, металлы), а перегонка дает больше тяжелого остатка, нежели светлых дистиллятов, что снижает ценность таких углеводородов.
Как правило, тяжелой нефтью считают нефть с плотностью меньше 20 °API (0,934), очень тяжелой – с плотностью менее 10 °API (1,000).
Основные проблемы при использовании тяжелой нефти создаются ее низкой подвижностью как в пластовых условиях, так и на поверхности. Ее добыча и транспортировка к нефтеперерабатывающим заводам связаны с большими трудностями и материальными затратами [1].
Для правильного выбора технологических режимов различных процессов добычи, транспорта и переработки нефти необходимо знание не только физико-химических свойств исследуемой жидкости, но и реологических. В связи с этим необходимым этапом предварительных исследований при реализации того или иного технологического процесса является проведение специальных реологических испытаний этих жидкостей. Кроме того, результаты этих испытаний позволяют прогнозировать реологические свойства разрабатываемых нефтяных компаундированных систем, а также выбирать эффективные методы регулирования этих свойств [2].
Для выявления изменения структуры нефти в результате ректификации, в качестве объекта исследования, была выбрана тяжелая нефть Ярегского месторождения [3], а также атмосферный остаток этой нефти, полученный при перегонке, основные физико-химические свойства приведены в таблице 1.
Для выявления использования атмосферного остатка нефтей в качестве источника экстракции металлов была определена их концентрация в мазуте тяжелых нефтей (табл. 1) с использованием рентгено-флюоресцентного энергодисперсионного спектрометра Elipson 3. Выявлено, что содержание ванадия, железа и никеля повышается в мазуте относительно нефти, в то время как содержание алюминия и кремния незначительно снижается в атмосферном остатке тяжелой нефти.
Таблица 1. Физико-химические свойства тяжелой ярегкой нефти и атмосферного остатка
Для определения изменения компонентов нефти в результате ректификации, а так же выявления его влияния на реологические свойства был исследован групповой состав углеводородных сред по следующей методике. Образец нефти/мазута растворялся 40-кратным объемом гексана, после чего отстаивался 16 часов в темном месте с целью осаждения асфальтенов. После фильтрования полученный деасфальтизат разделяли на насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы с помощью гексана, бензона и этилового спирта. Выявлено (рис. 1), что содержание смол и асфальтенов повышается в результате отделения светлых фракций, в то время как содержание насыщенных и ароматических соединений снижается.
Рисунок 1. Групповой анализ ярегской нефти и атмосферного остатка
Формирование надмолекулярных структур в нефтяных системах со значительным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) происходит на основе асфальтенового ядра, представляющего собой слоистые пачкообразные ассоциаты из полиароматических структур и сольватной оболочки, состоящей из молекул смолисто-масляных компонентов. Ассоциативные комплексы САВ в нефтяной дисперсной системе представляют собой дисперсную фазу. Степень структурирования и механическая прочность таких нефтей, а также характер изменения этих свойств при тепловом воздействии определяются в значительной мере химическим составом и строением этих высокомолекулярных компонентов. При постепенном возрастании концентрации САВ в высоковязких нефтях могут наблюдаться резкие изменения их реологических свойств, что соответствует критическому состоянию системы при достижении критической концентрации. В практическом смысле нефти в таком состоянии теряют текучесть, что усложняет процессы транспортировки таких углеводородов.
Создание эффективных методов регулирования реологических характеристик нефтей невозможно без изучения структурных превращений и количественной оценки межмолекулярного взаимодействия в них [2]. Такие исследования могут быть проведены на основе активационной теории течения Френкеля Я.И, и Эйринга Г. [4] и материалах реологических исследований нефтей.
При рассмотрении вязкого течения как процесса, скорость которого определяется энергией, необходимой для преодоления потенциального барьера, наилучших результатов можно достигнуть путем совместного применения теории абсолютных скоростей и статистической теории жидкости, основанной на так называемой модели свободного объема [5]. Согласно этой теории, каждая молекула в жидкости считается локализованной в потенциальной энергетической яме, т.е. в области минимума потенциальной энергии, которая определяется взаимодействием данной молекулы с соседними. Это взаимодействие приводит к установлению ближнего порядка, а дальнего порядка практически не существует [6]. Согласно теории Г. Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения лишь под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делает более вероятными перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т.е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия [2].
Частота перескока молекул определяется из соотношения:
где
время релаксации (формула Френкеля);
Еа – энергия активации, которая определяет ту энергию, которую «кинетическая» (структурная) единица должна получить в результате флуктуации тепловой энергии для отрыва ее от соседей; характеризует прочность связей в ассоциативных комплексах в каждом структурном состоянии нефтяной системы для заданной температуры.
R – газовая постоянная;
T – температура.
Закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. По аналогии с формулой 1 можно записать
динамическая вязкость;
предэкспонента динамической вязкости.
Логарифмируя формулу (2), получаем
С повышением температуры величина Е
уменьшается, что приводит к постепенному разрушению надмолекулярных структур. Таким образом, определение энергии активации в зависимости от температуры дает представление о происходящих структурных изменениях вещества.
Зависимость вязкости высокомолекулярных жидкостей, в том числе и нефтей, от температуры хорошо описывается уравнением Аллена-Фокса (4):
где
свободная энергия, связанная с процессом переноса импульса в газе;
энергия образования дырки в жидкости в результате перемещения структурных элементов.
По выражению Френкеля-Эйринга, изменение вязкости определяется свободной энергией активации вязкого течения 
где
вязкость вещества в состоянии газа,
Па • с. можно оценить по формуле Фроста:
где М – средняя молекулярная масса вещества при температуре Т.
Свободная энергия активации вязкого течения описывается по уравнению Гиббса:
где
энтропия активации вязкого течения, Дж/моль • К.
Из соотношений (5) и (7) следует:
Энтальпия активации вязкого течения определяется из соотношения
Значения энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения для многокомпонентных сред определяются как среднее по всем компонентам. Таким образом, далее речь пойдет об этих усредненных значениях.
Для определения реологических характеристик ярегской нефти и атмосферных остатков была определена зависимость динамической вязкости от температуры (рис. 2) с использованием ротационного вискозиметра RN 4.1. Получены значения энергии и энтальпии активации вязкого течения для нефти и мазута (табл. 2). При построении зависимости логарифма вязкости от обратной температуры (рис. 3) выявлено, что полученая кривая для нефти имеет практически линейный вид, что подтвержается коэффициентом корреляции, равным 0,9949, что, возможно, обусловлено незначительным содержанием парафина в исследуемых углеводородах, а значения, полученные для мазута хорошо апроксимируются двумя прямыми с точкой пересечения, соответствующей 60ºС с коэффициентами корреляции 0,9978 и 0,9943. На основании полученных результатов можно предполагать об изменении структуры атмосферного остатка при данной температуре, возможно, о выпадении парафинов, то есть при 60ºС наблюдается фазовый переход среды. Таким образом последующие расчеты для мазута следует проводить для двух участков отдельно – до и после температуры фазового перехода.
Следует отметить, что температура 60ºС соответствует температуре плавления н-алкана С27Н56. Можно предположить, что твердые парафины концентрируются в высококипящей фракции и при достижении указанной температуры выпадают, образуя фазовый переход системы.
Рисунок 2. Зависимость динамической вязкости ярегской нефти и атмосферного остатка от температуры
Рисунок 3. Зависимость логарифма динамической вязкости ярегской нефти и ее атмосферного остатка от обратной температуры
Таблица 2. Энергия и теплота активации вязкого течения
Впервые понятие «энергия активации» было введено Аррениусом, пытавшимся объяснить температурную зависимость скорости химических реакций. Им была выдвинута идея о существовании активных молекул, находящихся в равновесии с исходными (неактивными) молекулами. Физический смысл энергии активации вязкого течения отвечает энергии перехода атомов жидкости из исходного (равновесного) в промежуточное (активированное) состояние, из которого они затем переходят в новое положение равновесия [7].
Для оценки структурных превращений и межмолекулярного взаимодействия в дисперсных системах чаще пользуются свободной энергией, теплотой и энтропией активации вязкого течения. Приложенное напряжение сдвига τ может вызвать разрушение этих структур и ориентацию макромолекул, что сопровождается изменением их конформаций. Эти процессы должны по-разному сказываться на величинах энтальпии и энтропий активации вязкого течения, при этом энтальпия активации должна отражать прочность структуры, а энтропия активации – степень ее упорядоченности.
Из таблицы 2 видно резкое снижение энтальпии вязкого течения атмосферной фракции после фазового перехода, что может быть следствием разрушения структуры нефти и снижения прочности связей в результате ректификации, что подтверждается снижением значений энтальпии активации вязкого течения высококипящей фракции практически в 2 раза (таблица 2).
По формулам 6, 7 была определена зависимость свободной энергии и энтропии активации вязкого течения от температуры (рис. 4, 5). Следует отметить, что для нефти графики исследуемых показателей имеют практически линейный вид, в то время как для атмосферного остатка значения энтальпии и энтропии активации вязкого течения имеют резкий сброс при температуре фазового перехода.
Очень высокие значения энергии активации нефти и их быстрое уменьшение с повышением температуры [8] связывали с тем, что для достижения активированного состояния при течении в дополнение к работе, требующейся для образования «дырки», необходимо еще затратить энергию для разрыва сильных межмолекулярных связей.
Изменение свободной энергии активации и энтропии активации вязкого течения с температурой связано с самим механизмом течения, который представляет собою одновременно происходящие процессы разрушения структуры системы и ориентации макромолекул и элементов разрушенных структур.
Рисунок 4. Зависимость свободной энергии активации вязкого течения ярегской нефти и ее атмосферного остатка от температуры
Рисунок 5. Зависимость энтропии активации вязкого течения ярегской нефти и ее атмосферного остатка от температуры
Энтропия, будучи функцией термодинамической вероятности системы, связана со взаимным расположением ее элементов, и изменения энтропии отражают изменения расположения этих элементов, т.е. структуры тела. Энтропия активации вязкого течения – это разность энтропии активированного и исходного состояния, и положительные значения этой величины означают, что частицы, молекулы или другие элементы структуры в промежуточном (активном) состоянии менее упорядочены, чем в исходном, что может происходить, если течение сопряжено с разрушением структуры. Если при течении доминируют ориентационные процессы, сопровождающиеся распрямлением макромолекул и образованием новых упорядоченных структур, энтропия активированного состояния должна быть меньше, чем исходного, следовательно, энтропия активации вязкого течения должна быть отрицательной [7].
Положительные значения энтропии активации вязкого течения нефти и мазута свидетельствуют о том, что доминирующее значение при течении имеет процесс разрушения структуры. По мере увеличения температуры под влиянием теплового движения происходит разрушение существующей в системе упорядоченности, поэтому разность между энтропией активированного и исходного состояния уменьшается.
На основании проведенных исследований определено, что значения энтропии выше нуля. Таким образом для исследуемых образцов имеет место процесс разрушения структуры, который при повышении температуры постепенно становится более упорядоченным, о чем говорит понижение значений энтропии на рисунке 5. Также следует отметить, что после 60ºС энтропия вязкого течения высококипящей фракции снижается практически в 2 раза.
По результатам исследований и формулы 1 была определена зависимость частоты перескоков от вязкости для нефти Ярегского месторождения (формула 8) и ее атмосферного остатка до и после температуры фазового перехода (формула 9, 10 соответственно). Установлено, что зависимость имеет степенной характер, что подтверждается коэффициентами корреляции 0,9949; 0,9978 и 0,9939 соответственно.
Таким образом, на основании значительного различия поведения зависимости ярегской нефти и ее атмосферного остатка можно сделать вывод о концентрировании твердых парафиновых углеводородов в высококипящей фракции ярегской нефти, которые при температуре 60ºС резко меняют реологические свойства тяжелого остатка. Следует отметить, что при повышении температуры структура исследуемых объектов становится более упорядоченной, что следует из поведения энтропии активации вязкого течения при исследовании ее зависимости от температуры.
Исследования выполнены в рамках реализации гранта Российского научного фонда (проект № 15-17-00017).
Список литературы:
- Ancheyta J. Modeling of processes and reactors for upgrading of heavy petroleum. CRC Press, 2013, 555 p.
- Рогачев М.К., Кондрашева Н.К. Реология нефти и нефтепродуктов: Учеб. пособие. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000 – 89 с.
- Кондрашева Н.К., Бойцова А.А. Переработка тяжелой нефти Ярегского месторождения с использованием внешних полей. «Neftegaz.ru», №4, М., 2016. – С. 62-66.
- Тагер А.А., Ботвинник Г.О., Древаль В.Е. Энергия и энтропия активации вязкого течения концентрирования растворов полимеров. – М.: Химия, 1970. – 296 с.
- Eyring H., Hirschfelder J., J. Phys. Chem., 41, 249, 1937; Kincaid J., Eyring H., J. Chem. Phys., 6, 620, 1938.
- Эйрих Ф. Реология: теория и приложения. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. – 825 с.
- Виноградов Г.В. Успехи реологии полимеров. – М.: Химия, 1970. – 292 с.
- Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, Издатинлит, 1948.
