Возможные предстоящие ограничения добычи и разработки нефтяных и газовых ресурсов в стране приводят к активизации научных и производственных разработок. Энергозатратные нужды собственной страны, а также экспорт нефтяных УВ в страны Азии способствуют усилиям по наращиванию ресурсной базы России. Показателен ряд решений о создании новой парадигмы развития нефтегазового комплекса России с учетом предложений акад. А.Э. Конторовича, направленной на усиление направления развития энергетического комплекса России за счет технологий поисков, разведки и разработки месторождений традиционной нефти и освоения залежей нетрадиционной нефти (сланцевая нефть, тяжелая нефть, природные битумы и др.), с учетом всех запасов нефтяных залежей, включая не только кондиционные пласты и пропластки, но и нефть во всех нефтесодержащих породах.
Изучение состава углеводородных объектов, нефти и ее производных, в частности микроэлементного и углеводородного составов, может пролить свет на их происхождение, историю развития, преобразование и всевозможные варианты грядущего рассеяния, приоткрывая завесу их онтогенеза, т.е. историю генерации, последующей миграции, аккумуляции и разрушения, выявляя при этом нефтехимические показатели этих процессов. Нефтехимические исследования в нефтяной геологии имеют всё большую значимость и актуальность, кроме чисто теоретических разработок приобретают весомое прикладное значение. Нефтехимия стала обязательным элементом исследований при прогнозе, поисках, разведке и разработке месторождений нефти и газа [1-4].
При выявлении особенностей процессов нефтегазообразования предлагается использовать абсолютные концентрации МЭ и концентрационные ряды всей гаммы МЭ в нефти и битумоидах. При изучении вторичных процессов изменения нефти в залежах, а также миграционной нефти и нефти в зонах катагенеза, успешно используются сопоставление величин парных отношений концентраций МЭ, приуроченных к различным фракциям, компонентам нефти и битумоидов. Дифференцированное распределение МЭ по компонентам и фракциям УВ дает возможность с успехом применять содержания и соотношения МЭ в комплексе с УВ составом и физико-химическими свойствами нефти для оценки перспектив нефтегазоносности, т.е. получать информацию для решения важных геолого-геохимических вопросов нефтегазопоисковой геологии. При этом большое значение имеет использование результатов лабораторных исследований, моделирующих процессы миграции, гипергенеза и катагенеза [5].
Промышленно-сырьевой аспект базируется на оценке металлоносности каустобиолитов как рудного сырья, поскольку содержания некоторых элементов в них иногда превышают рудные концентрации, и существует возможность их попутного промышленного извлечения из побочных продуктов при процессах их переработки. Технологический аспект обусловлен негативным влиянием некоторых элементов, содержащихся в каустобиолитах, на используемое оборудование при их добыче и переработке. Не менее важный аспект изучения содержаний ПТЭ в каустобиолитах связан с образованием в процессах их переработки и, в меньшей степени, при добыче, высоких концентраций токсичных соединений этих МЭ, например, радиоактивных, ртути и др., представляющих угрозу окружающей среде, т.е. экологический аспект проблемы (рис. 1). Разработанные УВ и МЭ показатели этих процессов широко применяются и при изучении сланцевых углеродсодержащих формаций.
Общие представления о сланцевых формациях
Сланцы являются породами смешанного литологического состава, состоят из алевритовой и пелитовой фракций, обладают сланцеватостью и высоким содержанием органического вещества (ОВ). По содержанию ОВ можно условно разделить сланцы на черные и горючие. Черные сланцы – это тонкоплитчатые тонкозернистые осадочные породы черного или бурого цвета, содержащие ОВ (от 8 до 20%) сапропелевого типа значительной стадии преобразования. Именно черные сланцы, по представлениям геохимиков – типичные нефтематеринские свиты. В мире известны многочисленные аналоги классического типа черносланцевых нефтематеринских формаций: доманикиты – доманиковый горизонт (среднефранский ярус верхнего девона) Волго-Уральского и Тимано-Печорского нефтегазоносных бассейнов (НГБ); бажениты – верхнеюрско-нижнемеловые отложения баженовской свиты или ее возрастных аналогов в Западной Сибири, киммерийские глины бассейна Северного моря, менилитовые сланцы олигоценового возраста Северо-Предкарпатского НГБ в Польше и Западной Украине, в США свиты Баккен, Барнетт, формации Грин Ривер бассейна Юинта, свита Монтерей (кремнистые глины Калифорнийского бассейна), свита Ла Луна Маракаибо (Венесуэла) и др. Горючие сланцы на современном этапе их развития – это слабо преобразованные аналоги будущих нефтематеринских отложений, характеризующиеся высокими концентрациями ОВ – от 20% до 80%. Сланцы интересны как возможные исходные нефтематеринские свиты, а дополнительная информация, связанная с большой заинтересованностью современного мира в изучении сланцевого газа и сланцевой нефти для последующей разработки, важна в научном и практическом аспектах. Стоит привести слова В.И. Вернадского, звучащие сейчас очень актуально и современно: «Можно отметить два типа месторождений для скоплений нефти: скопление в осадочных породах и проникновение углеводородами битуминозных сланцев. Оба типа могут рассматриваться как части одного и того же явления. Нахождение в сланцах содержит наибольшие массы нефти» [6]. По мнению В.И. Вернадского, и подтвержденного дальнейшими геохимическими исследованиями по многим территориям (А.Э Конторович, С.Г. Неручев, Э.М. Галимов, В.И. Скоробогатов и др.), общее количество рассеянной нефти в осадочной оболочке Земли намного превышает общее количество нефти в месторождениях.
Отмечено, что для черносланцевых формаций характерны чрезвычайно низкие темпы седиментации (т.е. условия резкой недокомпенсации) и фоссилизация ОВ органомонтмориллонитовыми соединениями в относительно глубоководных морях или внутриконтинентальных бассейнах [7]. В разрезе они образуют маломощные (первые десятки м) и однородные пачки, распространенные на огромных площадях. Наиболее благоприятные условия для формирования сланцевых формаций, по А.Ф. Сафронову [8], связаны с зонами перехода от континента к океану. В пределах этих зон в ходе эволюции происходила смена рифтового режима режимом формирования континентальной окраины. Именно здесь наблюдается накопление огромных масс фито- и зоопланктонного ОВ с элементами бентоса. Наиболее продуктивными являются зоны апвеллинга (подъем глубинных холодных вод к поверхности), где отмечается уникальная обогащенность отложений ОВ (300 г Сорг/м2 в год), например, над континентальным шельфом западного побережья Американского и Африканского континентов. При этом процессе происходило внедрение богатых питательными солями растворов в бассейн седиментации, в результате чего наблюдалась вспышка развития планктона и другого биоса. Как считают [7], резкая обогащенность доманикитов МЭ обусловлена длительным соприкосновением осадков с морскими водами – источниками этих элементов, интенсивным диагенезом, в том числе сульфидообразованием, высокой сорбционной и консервирующей способностью органомонтмориллонитовых соединений. Именно в диагенезе в гуминовых кислотах помимо органических соединений, видимо, концентрируются тяжелые металлы U, V, Cu, Ni и др. [9].
Доманиковые отложения представляют особый тип низкопроницаемых коллекторов со сланцеватой текстурой, индивидуальность которого определяется минералогическим составом – совокупностью кремнистой, карбонатной и глинистой составляющих, повышенным содержанием органического вещества (ОВ), степенью его катагенетической преобразованности и высокой металлоносностью пород [10-17]. Данные толщи содержат как легкую сланцевую нефть в низкопроницаемых коллекторах, так и твердое ОВ – кероген, преобразование которого в подвижные нефтяные УВ возможно в результате термических воздействий на породу. Стоит разграничивать понятия доманик – как сланцевые отложения интервала семилукского (доманикового) и речицкого (мендымского) возраста, и доманиковые отложения, т.е. отложения сланцевых формаций, обогащенные ОВ. Их деление рекомендовано проводить по содержанию ОВ [18] – доманикиты с Сорг = 5-25 % и низкой плотностью 2,2-2,4 г/см3, а доманикоды с Сорг = 0,5-5% и плотностью 2,5-2,9 г/см3. Подобная терминология часто используется для характеристики сланцевых толщ других регионов и отложений другого возраста.
Содержание рудных элементов в нафтидах и сланцевых формациях
В нефти содержатся ничтожные количества минеральных примесей (зольность обычно £ 0,1%), и МЭ сосредоточены только в металлоорганических соединениях в относительно небольшой доле с высокой молекулярной массой, вследствие чего содержание МЭ в них обычно невелико. По этим причинам концентрация МЭ в нефти значительно меньше его среднего содержания в глинистых породах. Для нижеприводимых сопоставлений средних концентраций более информативно использование содержаний МЭ в расчете на золу нефти (рис. 2). Обращает на себя внимание большой диапазон изменения концентраций элементов в природных объектах, существенно повышенные концентрации многих элементов в золе каустобиолитов, отличие золы нефти по содержанию МЭ от золы углей, сланцев и глинистых пород: обогащение золы нефти Hg, Mo, Se, Co, Ni, V и обеднение Be, Sc, La, Pb, Zr, Ti [19]. Столь существенные отличия по большому числу МЭ можно объяснить различным исходным органическим материалом (высшей и низшей наземной растительностью для углей и планктоногенным для нефти и сланцев), а также условиями дальнейшего преобразования ОВ (окислительно-восстановительной обстановкой, скоростью захоронения, глубиной и стадией компенсированности прогибания) [20].
На рис. 3 показана степень концентрирования МЭ в расчете на золу каустобиолитов по отношению к кларкам глин (кларки по А.П. Виноградову). Наиболее резкие отличия наблюдаются при сравнении содержаний МЭ в золе нефти и глинистых породах. Выделяется большая группа элементов, которыми зола нефти по сравнению с глинами значительно обогащена – Co, As, Zn, Cs, Ag, Ni, Au, V, Se, Mo, Hg, Cu. Содержания Ti, Pb, Zr, Th, La, Be существенно ниже их содержаний в глинах, а концентрации Sc, Mn, Ba, Sr, Ge, Rb, Ga, Cr очень близки. Концентрации большинства МЭ в углях либо меньше, либо статистически не отличаются от их средних содержаний в глинистых породах и только для Au, Se, Mo, Hg, Ge, As статистически выше. Значительно меньше различия в степени обогащения МЭ горючих и черных сланцев по сравнению с кларками глинистых пород: черные сланцы обогащены Ag, Se, Mo, Hg, а горючие – Cs, Se.
Можно констатировать, что одни и те же МЭ (по А.П. Виноградову – биофильные
элементы) характеризуются наиболее высокой степенью концентрирования во всех видах каустобиолитов, что подтверждает их генетическое единство и значительное отличие от осадочных пород. Полученные выводы, очевидно, справедливы только для средних содержаний МЭ в каустобиолитах, тогда как сопоставительные показатели для нефти, сланцев и углей отдельных месторождений могут быть иными вследствие значительного отличия содержания МЭ от средних.
Проанализируем более подробно содержание МЭ в сланцевых формациях на примере отдельных регионов. Анализ содержаний большой группы МЭ в сланцах формации Барнетт США (по аналитическим данным [22]) указывает на высокие концентрации в них целого ряда МЭ, в том числе и ПТЭ. Четко проявляется большая обогащенность МЭ глинистых отложений Нижнего и Верхнего Барнетта, характеризующихся высоким содержанием ОВ, по сравнению с известковистыми, обедненными ОВ, разностями Среднего Барнетта (рис. 4). Концентрация основных породообразующих элементов составляет целые проценты (Fe, Ca, Si, Mg, Al, K, Ti, Sr), а содержание ряда ПТЭ приближается или превышает 100 г/т (Ni, Rb, V, Cr, Mn, Zn).
В глинисто-кремнистых разностях пород верхнеюрско-нижнемелового возраста баженовской свиты Западно-Сибирского НГБ по данным [23] содержатся повышенные концентрации (в г/т): Au (0,035–0,02), Pt (0,013–0,005), Ni (336,7, что в 5,3 раза превышает встречающиеся значения для обычных глинистых пород), Mо (264,5, превышение в 9 раз), Co (30,3, превышение в 2,6 раза), U (66,5), Th (5,0), K (0,81). Исследованные отложения сланцев характеризуются наиболее высоким содержанием органического углерода и пирита, как показателями восстановительного режима, при пониженном содержании глинистого материала и являются металлоносными. Геохимические исследования высокоуглеродистых пород куонамской горючесланцевой формации глинисто-карбонатного и кремнисто-карбонатно-глинистого состава, развитой на востоке Сибирской платформы в разрезе кембрийской части осадочного чехла, показали, что они характеризуются высоким содержанием МЭ: Mo, U, Cu, V, Ni, Co, Cr, Sr, Ba и др., и могут рассматриваться как комплексное энергетическое и минеральное сырьё [24]. Геохимический фон пород этой толщи по ванадию оценивается в 220 г/т. В высокоуглеродистых породах бороулахского горизонта содержание V составляет 2277 г/т. Средние концентрации V, Ni и Mo достигают, соответственно, 1500, 230 и 100 г/т, повышаясь в бороулахском «металлоносном» горизонте примерно в полтора раза. В краевой части прогиба (р. Джелинда) средние концентрации этих же металлов, соответственно, равны 811, 123 и 96 г/т [24].
На рис. 5 показаны концентрации элементов в сланцах различных бассейнов мира. Содержания следующих рудных элементов выше, чем кларки глин – в сланцах: Республики Беларусь – Zn, Cu, Pb, Co, Mo, V; Польши – Zr, Zn, Cu, Pb, Mo, Ag, V; Грин-Ривер – Sr, Cr, Pb, Mo, Ag; Швеции – V, Pb, Zn, Mo, Ti [25, 26].
Сопоставление содержаний МЭ в сланцах различного возраста показывает, что четкой связи с возрастом сланценосных формаций выявить не удается. Это объясняется влиянием других факторов, а именно фациальным типом осадков и геоструктурным положением сланценосного бассейна. Максимальное содержание МЭ в сланцах часто связано с платформенными формациями (битуминозными породами доманика Русской платформы, баженовской свитой Западной Сибири), однако и некоторые глинисто-сланцевые формации геосинклинальных областей также могут быть обогащены МЭ (Байсунское месторождение Узбекистана, сузакские сланцы Таджикистана) [19, 21]. Такая приуроченность повышенных концентраций МЭ в каустобиолитах связана с тем, что именно в указанных бассейнах или их частях создавались благоприятные возможности как для сингенетичного (с максимальным проявлением транспортных, ресурсных, барьерных, средообразующих и других функций живого и ОВ), так и для эпигенетичного (температурные, гидротермальные, геодинамические) накопления МЭ в изученных каустобиолитах [20]. Детализированные усредненные данные по 36 МЭ, приведенные в табл. 1, подтверждают повышенные концентрации МЭ в черных и горючих сланцах (содержание многих рудных элементов выше 100 г/т).
Следовательно, сопоставление абсолютных содержаний и соотношений большого числа МЭ в различных типах каустобиолитов позволяет более ясно представить процессы генезиса последних и оценить перспективность их комплексного использования с получением товарных соединений тех или иных промышленно ценных элементов.
Распределение микроэлементов в отложениях доманика Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна
Нехватка топливно-энергетических и сырьевых ресурсов в связи с истощением запасов нефти в основных нефтедобывающих регионах ставит перед геологами, геохимиками и химиками актуальную задачу поисков и оценки альтернативных источников УВ. К категории трудноизвлекаемых традиционно относятся запасы в сланцевых отложениях доманика Волго-Уральского НГБ.
Отложения доманика отличаются высокой металлоносностью и извлекаемых нефтяных УВ. Данные по распределению МЭ в нефти и асфальтенах, в частности по содержанию токсичных и радиоактивных элементов, позволяют оценить качество нефтяного сырья, а также подобрать наиболее оптимальные условия его переработки. Остановимся кратко на результатах исследований (детально рассмотрено в работах автора [27, 28]). Был проанализирован МЭ состав экстрактов и асфальтенов из высокоуглеродистых карбонатно-кремнистых отложений доманика Ромашкинского, Первомайского и Муслюмовского месторождений, расположенных в центральной части, на севере и востоке Татарстана, отличающихся минеральным составом, содержанием и типом ОВ пород, а также сами породы. Методом масс-спектрометрии изучено около 45 элементов, дифференцированных достаточно условно, согласно классификациям В.И. Вернадского и В.В. Ковальского [29-31], на биогенные, радиоактивные и редкоземельные.
МЭ биогенной группы (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Li, Cd, Sb, Ba, Mo, Ga, Ge, As, Se), представляющей наибольшую информативность при изучении процессов нефтеобразования, содержатся в исследуемых породах, экстрактах и асфальтенах в наиболее высоких концентрациях по сравнению с радиоактивными и редкоземельными. В составе пород преобладают элементы семейства железа и меди. Наибольшие концентрации приходятся на Fe (4492-12143 ppm), V (198-2579 ppm), Ti (438-1358 ppm), Zn (41-862 ppm), Ni (64-307 ppm). Значения основного геохимического параметра микроэлементного состава V/Ni для всех пород > 1 и меняется в пределах 3.08-6.01. Достаточно широко в породах представлены радиоактивные МЭ: Sr<Zr<Rb<U<Pb<Nb<Th<Tl<Cs<Hf<W<Re<Bi, с концентрациями от 0.06 до 323.07 ppm. Наибольшие содержания приходятся на Sr (94-323.07 ppm), Zr (17-58 ppm), U (5-37 ppm), Rb (13-35 ppm), Pb (7-12 ppm). В исследуемых породах редкоземельные микроэлементы (РЗЭ) составляют такой концентрационный ряд Ce<La<Nd<Gd<Pr<Dy<Sm<Yb<Er<Eu<Tb<Ho<Tm<Lu. Максимальная концентрация МЭ – до 38 ppm. Данная группа МЭ широко используются при изучении минералогии, образования и эволюции земной коры, магматических, метаморфических и др. процессов, а также в области нефтяной геологии при выявлении влияния эндогенных процессов при нефтегазообразовании [32]. Коэффициент L/H, характеризующий отношение легких РЗЭ к тяжелым РЗЭ [33], для всех образцов пород имеет близкие значения и отражает обогащение всех пород легкими лантанидами.
Анализ распределения МЭ в породе позволил выявить высокую корреляционную связь (R=0.84) содержания ОВ и ванадия (рис. 6). Согласно [34], большая часть ванадиевых соединений образовалась при выветривании осадочных пород с последующим переходом в природные воды, откуда ванадий извлекается живыми организмами и вместе с их телами переходит в осадки и осадочные породы.
В экстрактах, как и в типичной нефти, преобладают биогенные МЭ, в частности V и Ni, которые находятся в породах в виде металлорганических соединений и легко извлекаются растворителями. Наибольшая концентрация V в экстракте из породы Муслюмовского месторождение – 3495.10 ppm, наименьшая – из породы Первомайского месторождения – 927.00 ppm, отличающегося наименьшим содержанием асфальтенов. Наибольшее содержание Ni в экстрактах из пород Березовской и Чишминской площадей Ромашкинского месторождения и Муслюмовского месторождения – 304.01 - 310.98 ppm. Помимо V и Ni в экстрактах среди биогенных МЭ в высоких концентрациях содержатся Zn, Fe, Cu, Co, Li, Ba, Mo.
В асфальтенах присутствуют те же биогенные МЭ, что и в нефтяных экстрактах, но в больших концентрациях, среди которых преобладают также V и Ni. МЭ семейства железа по концентрации располагаются в ряд V>Ni>Fe>Ti>Cr>Co>Mn.
Особый интерес представляет распределение биогенных МЭ в карбено-карбоидах, присутствующих в экстрактах из пород Муслюмовского месторождения и Сармановской площади Ромашкинского месторождения. Так, в карбено-карбоидах Муслюмовского месторождения зафиксированы аномально высокие концентрации V – 12460.28 ppm и Zn - 27618.69 ppm (рис. 7). По-видимому, распределение МЭ в карбено-карбоидах отражает информацию о микроэлементном составе керогена исходных нефтевмещающих пород, и на их накопление и высокие концентрации в данной фракции могли повлиять процессы накопления ОВ и породообразования, в частности, магматические, метаморфические, рудообразующие и другие [28].
РЗЭ, несмотря на малые концентрации в породах и в нефтяных УВ, используются при изучении образования и эволюции земной коры и в области нефтяной геологии [32, 33]. В исследованных экстрактах и асфальтенах распределение РЗЭ имеет концентрационный ряд Ce<La<Nd<Gd<Pr<Dy<Sm<Yb<Er<Eu<Tb<Ho<Tm<Lu. Отсутствие Eu и низкие концентрации Ce в составе экстрактов Первомайского месторождения и Чишминской площади Ромашкинского месторождения, выявленные нами, указывают на отсутствие влияния на состав РЗЭ в данных отложениях гидротермальных флюидов [35]. Наличие в нефти отрицательных аномалий по европию [36] может быть обусловлено заимствованием МЭ из ОВ осадочных комплексов и в данном регионе не связанным с глубинными восстановленными флюидами РЗЭ из кристаллического фундамента.
Карбено-карбоиды отличаются наибольшими концентрациями и РЗЭ (рис. 8 а). Суммарное содержание всех РЗЭ в карбено-карбоидах Муслюмовского месторождения составляет 4.40 ppm, по сравнению с 0.04 ppm в асфальтенах. Наибольшие концентрации приходятся на Y (1.27 ppm), La (0.70 ppm), Nd (0.57 ppm), Gd (0.15 ppm). Концентрации радиоактивных МЭ в карбено-карбоидах превышают их содержание в асфальтенах и экстрактах в десятки раз (рис. 8 б).
На рис. 9 приведены зависимости между суммарным содержанием каждой группы МЭ: биогенных, редкоземельных и радиоактивных и содержанием в породах кальцита, ОВ, смол и асфальтенов.
Исследование биогенных МЭ в экстрактах показало высокую корреляционную связь их концентрирования с содержанием в экстрактах асфальтенов (R=0.70), которые являются основными концентраторами литофильных породообразующих элементов – V, Ti, Cr, Mo, Mn, Li, Ba [36]. Концентрация РЗЭ в экстрактах связана с содержанием в экстрактах смол – R=0.71. Концентрация радиоактивных МЭ в экстрактах имеет очень высокую корреляцию с содержанием смол в экстрактах (R=0.98): с увеличением содержания смол в составе экстрактов суммарное содержание радиоактивных МЭ в них снижается. Изучение концентрирования биогенных, редкоземельных и радиоактивных МЭ в экстрактах от содержания в породах ОВ показало отсутствие корреляционной связи между данными параметрами (рис. 9 б).
Таким образом, исследование микроэлементного состава экстрактов и асфальтенов из высокоуглеродистых карбонатно-кремнистых доманиковых отложений Ромашкинского, Первомайского и Муслюмовского месторождений Татарстана выявлено, что по составу и распределению в них биогенных, редкоземельных и радиоактивных МЭ все объекты, независимо от пространственного расположения, дифференцируются на две группы. Установлено, что экстракты и асфальтены из пород Сармановской и Березовской площадей Ромашкинского месторождения и Муслюмовского месторождения, характеризующихся наибольшим содержанием кальцита, высоким содержанием керогена в породах, меньшими значениями выходов экстрактов (0.78-1.92 мас. %) и наличием в экстрактах фракции карбенов-карбоидов, образуют отдельную группу и отличаются высокими концентрациями всех групп МЭ. Суммарное содержание биогенных МЭ в экстрактах составило от 2189.12 до 5846.77 ppm, радиоактивных МЭ – от 1.92 до 2.50 ppm и редкоземельных – от 0.07 до 0.21 ppm. Наибольшие концентрации приходятся на V, Ni, Zn и Fe. Экстракты и асфальтены из пород Первомайского месторождения и Чишминской площади Ромашкинского месторождения, которые отличаются высоким содержанием кварца, большим содержанием УВ и более высокими значениями выходов экстрактов (2.56 и 2.40 мас. %), образуют вторую группу. Для них выявлены низкие концентрации всех групп МЭ и отсутствие большей части редкоземельных и радиоактивных МЭ, таких как Th, Nb, Hf, Y, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Особенности распределения МЭ, даже в пределах одного месторождения, по-видимому, связаны с разными источниками их привноса, в частности, высокая обогащенность МЭ экстрактов и асфальтенов из пород месторождений первой группы, может быть связана с привносом МЭ глубинными флюидами через разломные зоны осадочной толщи и пород фундамента исследуемой территории.
Коллизии сланцевыхУВ: нетрадиционные ловушки, богатство рудными элементами, экологические риски
При разработке и добыче нефтегазовых ресурсов углеродсодержащих формаций необходимо учитывать большие содержания ПТЭ, концентрирующихся в них. К ним относят Fe, As, Be, Cl, Co, Cr, F, Hg, Mn, Ni, Pb, Sr, Sb, Se, Tl, V, Zn, U, Th, Rn и др. При гидроразрыве пласта (ГРП), широко применяемого при разработке сланцевых формаций методом горизонтального бурения, возможно попадание токсичных элементов, как из сланцев, так из содержащихся в них нафтидов в окружающую среду. Существует несколько причин обратить внимание на эту проблему при оценке экологических рисков разработки сланцев.
Одна из них – это нетрадиционность ловушек УВ в сланцевых формациях, которые носят название «протяженных», «непрерывных» резервуаров (continuous reservoirs) или тонких ловушек несогласия (unconformity subtle traps). Зафиксированы такие протяженные на многие километры ловушки на американском континенте (штаты Техас, Луизиана, сланцы Austin Chalk и Eagle), в Волго-Уральском регионе (доманиковая формация (рис. 10)), в Западно-Сибирском НГБ (баженовская свита) [37, 38 и др.]. В соответствии с типами резервуаров-ловушек нефтематеринская (или исходная) нефтяная система (source-rock petroleum system SPS) является основной в осадочных бассейнах [39]. Для этой системы характерны: непрерывность резервуара, одновременное образование и накопление УВ в породах-источниках и ловушках; миграция не является необходимой, а лишь незначительной и/или на короткие расстояния; распределение УВ обширное, непрерывное и не имеющее четких границ; резервуарами являются исходные породы, коллектора-ловушки не требуются; сохранность скоплений считается отличной. Типичная аккумуляция: сланцевые нефть и газ [40, 41]. При разработке сланцевых пород, представляющих собой многокилометровые обогащенные УВ прослои, при проведении многоразовых перфораций с закачкой пропантов и жидкости под давлением и при высокой температуре образуется большая площадь новых трещин и дополнительных контактов. При этом соответственно и возможность для попадания ПТЭ в окружающую среду оказываются много больше.
Нетрадиционность поведения УВ-соединений и ассоциированных с ними МЭ при разработке сланцевых формаций – вторая причина необходимости проведения мониторинга содержаний ПТЭ в сланцевых формациях. Высокие концентрации МЭ присущи не только сланцевым породам. Около 15-20% добываемого УВ сырья уже содержат в своём составе ПТЭ в количествах, превышающих их безопасный уровень, и объёмы его добычи с годами возрастают. Но при этом, обычно, многие элементы (V, Ni, Co, Mo, Cr, Cu, Zn и др.) образуют биологически инертные в природной нефти и битумах прочно химически связанные металлоорганические соединения. Однако, эти элементы становятся активно опасными в микродисперсном состоянии после техногенного, особенно высокотемпературного (> 450° C), воздействия на сырьё. Тепловое воздействие на пласт, увеличение давлений, закачка химических реагентов при ГРП при большом количестве перфораций на протяжении длинного горизонтального участка (нетрадиционные многокилометровые ловушки) часто приводят к высвобождению элементоорганических компонентов, образованию газообразных соединений ПТЭ и их выбросу в окружающую среду. Процесс перехода металлов и неметаллов из одной УВ субстанции в другую достаточно сложный и многофакторный. Об этом свидетельствуют исследования [42], основанные на детальном изучении образцов из углеродсодержащих формаций Баккена, подвергшихся в лабораторных условиях запрограммированному пиролизу с получением данных по Tmax, Rо УФ-флуоресценции мацеральной группы липтинита и по результатам ядерно-магнитно-резонансной спектроскопии. При этом хорошими индикаторами процессов термального преобразования ОВ в изучаемых отложениях, наравне с УВ показателями, явились концентрации редокс-чувствительных металлов, например, V и Mo. Авторы считают, что существует вероятность того, что увеличение термической зрелости может привести к высвобождению некоторых чувствительных к окислительно-восстановительному потенциалу металлов, таких как, Mo и V, являющимися ПТЭ, и способствовать увеличению их концентраций в перемещающейся УВ фракции и в поровой воде.
При массовом применении ГРП возникает большой объем новообразованных поверхностей и трещин, что порождает опасность загрязнения геосреды ранее практически изолированными в углеродсодержащих формациях и не активными металлоорганическими соединениями. Такая опасность особенно возрастает при тепловой обработке пласта и закачке большого объема химически активного реагента.
Заключение
Рассмотрены особенности сланцевых формаций – их неоднозначность и нетрадиционность с точки зрения общепринятых основ нефтяной геологии. А именно – необычность ловушек, вернее их практическое отсутствие, рудные концентрации промышленно важных элементов, являющихся одновременно и потенциально токсичными, как в самих сланцевых отложениях, так и в добываемом из них УВ сырье, и высокие экологические риски, существующие при разработке и добыче сланцевых углеводородов. Для минимизации экологических рисков необходимо оценивать последствия разработки сланцевых формаций в связи с ожидаемыми высокими содержаниями в добываемом сырье ПТЭ и неконтролируемого их перехода в окружающую среду.
Детальные нефтехимические исследования сланцевых отложений месторождений Республики Татарстан свидетельствуют о высоких концентрациях металлов – Fe, Ni, Ti, Cu, Zn и др., которые представляют интерес для изучения возможностей их использования в качестве катализаторов превращения нефтяных УВ при разработке углеродсодержащих толщ с применением термических и паротепловых воздействий. Высокие концентрации V и Ni, в частности в породах Муслюмовского месторождения и Березовской площади Ромашкинского месторождения, позволяются рассматривать данные породы перспективными и для промышленной добычи металлов. Полученные авторами впервые результаты о высоком рудном содержании ряда промышленно значимых металлов в узкой фракции керогена – карбено-карбоидах (до нескольких кг/т), при учете резко возросших ценах на металлы в современном мире, являются актуальными и востребованными, давая возможность при выработке методов извлечения металлов из нефти опираться именно на эту фракцию.
Таким образов, данные по составу широкого комплекса МЭ могут быть использованы как в научном плане, для оценки качества нефтяного сырья, так и в плане возможности практического извлечения ценных промышленно значимых металлов, а также для предотвращения неблагоприятных воздействий на окружающую среду радиоактивных и токсичных элементов при разработке сланцевых формаций.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИПНГ РАН по теме: «Научно-методические основы поисков и разведки скоплений нефти и газа, приуроченных к мегарезервуарам осадочного чехла» 122022800253-3. Часть работы выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по соглашению № 075-15-2020-931 в рамках программы развития НЦМУ «Рациональное освоение запасов жидких углеводородов планеты».
Литература
1. Конторович А.Э. Геология нефти и газа: Избранные тр. Т. III. Методы прогноза нефтегазоносности. Планирование геолого-разведочных работ. Новосибирск: СНИИГГиМС, 2008. - 331 с.
2. Дахнова М.В. Применение геохимических методов исследований при поисках, разведке и разработке месторождений углеводородов // Геология нефти и газа. - 2007. - № 2. - С. 81-89.
3. Пунанова С.А. Оценка микроэлементного состава нафтидов – необходимый этап нефтехимических исследований // Деловой журнал «Neftegaz.RU». - 2022. - №2 [122]. - С. 56-63.
4. Пунанова С.А. О классификационном разнообразии ловушек нефти и газа и геохимических критериях продуктивности сланцевых формаций // SOCAR Proceedings. - 2021. – S. I2. - P. 1-15.
5. Пунанова С.А. Прикладная металлогения нафтидов // Актуальные проблемы нефти и газа. - 2017. - Вып. 2(17). [http://oilgasjournal.ru]
6. Вернадский В.И. Биосфера. 5-е изд. В книге: Библиотека трудов академика В.И. Вернадского. Живое вещество и биосфера. М.: Наука, 1994. - C. 315-401.
7. Гольдберг И.С., Мицкевич А.А., Лебедева Г.В. Углеводородно-металлоносные провинции мира, их формирование и размещение. Проблемы оценки ресурсов и комплексного освоения природных битумов, высоковязкой нефти и сопутствующим им металлов. Л.: ВНИГРИ, 1990. - С. 49-60.
8. Сафронов А.Ф. Мат. Всеросс. науч.-практ. конф. «Черные сланцы: геология, литология, геохимия, значение для нефтегазового комплекса, перспективы использования как альтернативного углеводородного сырья. Якутск: Ахсаан, 2015. - С. 63.
9. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. - 501 с.
10. Грунис Е.Б., Барков С.Л., Мишина И.Е. Проблемы и инновационные пути расширения ресурсной базы углеводородов за счет нетрадиционных источников Российской Федерации // Георесурсы. - 2014. - № 4(59). - С. 28-34.
11. Гилаев Г.Г., Манасян А.Э., Летичевский А.Е., Парфенов А.Н., Хамитов И.Г., Гилаев Г.Г. Гидравлический разрыв пласта как инструмент разработки месторождений Самарской области // Нефтяное хозяйство. - 2014. - № 11. - С. 65-69.
12. Прищепа О.М., Аверьянова О.Ю. Понятийная база и первоочередные объекты нетрадиционного углеводородного сырья // Георесурсы. - 2014. - Вып. 2(10). - 11 с.
13. Хисамов Р.С., Базаревская В.Г., Михайлова О.В., Подавалов В.Б. Доманиковые продуктивные отложения Татарстана - аналог «сланцевых плев» США // Недропользование ХХI век. - 2016. - № 3. - С. 82-91.
14. Вашкевич А.А., Стрижнев К.В., Шашель В.А., Захарова О.А., Касьяненко А.А., Заграновская Д.Е., Гребенкина Н.Ю. Прогноз перспективных зон в отложениях доманикового типа на территории Волго-Уральской нефтегазоносной провинции // Нефтяное хозяйство. - 2018. - № 12. - С. 14-17.
15. Муслимов Р.Х., Булыгин Д.В., Ганиев Р.Р. Особенности моделирования крупных месторождений нефти на примере березовской площади Ромашкинского месторождения // Георесурсы. - 2008. - № 2 (25). - С. 4-9.
16. Муслимов Р.Х. Нефтегазоносность республики Татарстан. Геология и разработка нефтяных месторождений. В 2-х томах. Т.1. Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2007. - 316 с.
17. Тахауов А.А., Титов А.А. Изучение литологических особенностей доманиковых отложений Первомайского месторождения // Георесурсы. - 2018. - Т. 20. - № 4. - Ч.1. С. 324-330.
18. Баженова О.К., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимии нефти и газа – М : Изд-во Московского университета, 2012. - 432 с.
19. Шпирт М.Я., Пунанова С.А. Особенности микроэлементного состава углей, сланцев и нефти различных осадочных бассейнов // Химия твердого топлива. - 2010. - № 4. - С. 57–65.
20. Юдович Я.Э., Кэтрис М.П. Элементы-примеси в чёрных сланцах. Екатеринбург. УИФ: Наука, 1994. - 304 с.
21. Шпирт М.Я., Пунанова С.А. Микроэлементы каустобиолитов и сланцев: проблемы их генезиса и промышленного использования // Геохимия. - 2009. - № 2. - С. 216–224.
22. Chizoba C.N. Chemostratigraphy of the mississipian – age Barnett Formation, Fort Worth Basin, Wise County, Texas. USA. University Of Texas At Arlington May. - 2013. - 80 p.
23. Занин Ю.Н., Замирайлова А.Г., Эдер В.Г. Закономерности распределения некоторых элементов в различных типах пород баженовской свиты Якутск: Ахсаан. - 2015. - С. 128–132.
24. Зуева И.Н., Чалая О.Н. и др. О возможности использования высокоуглеродистых пород куонамской формации как комплексного минерального сырья. Якутск: Ахсаан. - 2015. - С. 133–137.
25. Punanova S.A., Shpirt M.Ya. Ecological Consequences of the Development of Shale Formations Containing Toxic Elements // Solid Fuel Chemistry. - 2018. - V. 52. - N. 6. - Р. 396-405.
26. Punanova S. Trace element composition of shale formations. 29-th International Meeting on Organic Geochemistry (EAGE-IMOG). September 2019, Gothenburg, Sweden. All Abstracts. – 2019. - P. 495–496.
27. Михайлова А.Н., Каюкова Г.П., Вахин А.В., Гареев Б.И. Микроэлементный состав нефтяных экстрактов и асфальтенов из пород высокоуглеродистых доманиковых отложений Татарстана // Нефтехимия. - 2022. - Т. 62. - № 2. - С. 216-230.
28. Mikhailova A., Kayukova G., Vakhin A., Gareev B. Composition and distribution features of microelements in high-carbon Domanic rocks, extracts from rocks and asphaltenes // IOP Conf. Ser.: Earth Environ. - 2020. - Sci. 516 012030.
29. Филиппова В.А., Лысенкова А.В. Химия биогенных элементов (обзорная статья) // Проблемы экологии. - 2013. - Т.4. - № 38. - С. 72-78.
30. Вернадский В.И. Очерки геохимии. Избр. сочинения. Т. 1. М.: Изд-во АН СССР, 1954. - С. 7– 391.
31. Ковальский В.В. Биогенные элементы. БСЭ. Т. III. 3-е изд-ние. М., 1970. - С. 327-328. с.
32. Готтих Р.П., Винокуров С.Ф., Писоцкий Б.И. Редкоземельные элементы как геохимические критерии эндогенных источников микроэлементов в нефти // Доклады академии наук. - 2009. - Т. 425. - № 2. - С. 223-227.
33. Xu, J., Cheng B., Deng Q., Liang Y., Faboya O. L., Liao Z. // Acta Geochimica. - 2018. - Vol. 37. - P. 886-900.
34. Архангельский А.Д., Копченова Е.В. Заметка об органическом веществе, фосфоре и ванадии в отложениях Черного моря // Известия Академии наук СССР. - 1930. - VII серия. - Выпуск 3. - С. 205-215.
35. Маслов А.В., Гражданкин Д.В., Дуб С.А., Мельник Д. С., Парфенова Д.М., Колесников А.В., Чередниченко Н.В., Киселева Д.В. Укская свита верхнего рифея Южного Урала: седиментология и геохимия (первые результаты исследований) // Литосфера. - 2019. - Т.19. - № 5. - С. 659–686.
36. Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Журавлев Д.З. Геохимические особенности нефти различных регионов и возможный источник металлов в ней // Геохимия. - 2008. - Т. 422. - №1. - С. 1-5.
37. Punanova S. Features of the Trace Element Composition of Carbonaceous Formations // Moscow University Geology Bulletin. – 2022. - Vol. 77. - No. 5. - Р. 540–551.
38. Пунанова С.А., Родкин М.В. Геоэкологические риски при освоении сланцевых углеводородных ресурсов // Геология нефти и газа. - 2022. - № 1. - С. 95–104.
39. Jing-Zhou Zhao, Jun Li, Wei-Tao Wu, Qing Cao, Yu-Bin Bai, Chuang Er. ().The petroleum system: a new classification scheme based on reservoir qualities // Petroleum Science. - 2019. - V. 16. - Р. 229–251.
41. Ульмишек Г.Ф., Шаломеенко А.В., Холтон Д.Ю., Дахнова М.В. Нетрадиционные резервуары нефти в доманиковой толще Оренбургской области // Геология нефти и газа. – 2017. – № 5. – С. 57-67.
42. Abarghani, A., Gentzis, T., Bo Liu, et all. Preliminary Investigation of the Effects of Thermal Maturity on Redox-Sensitive Trace Metal Concentration in the Bakken Source Rock, North Dakota, USA // ACS Omega. - 2020. - № 5(13). - Р. 7135–7148.
