Ключевые слова: нефть, вязкость, асфальтены, смолы, парафины, сложные структурные единицы, фотонно-корреляционная спектроскопия, температура.
Поскольку нефти могут содержать в качестве дисперсной фазы газ, воду, а также надмолекулярные ассоциаты из асфальтенов, нефтяных смол и парафинов, то по своей структуре они являются дисперсными системами. Это состояние характерно для нефтяных систем как при нахождении их в пласте, так и в процессах добычи, транспортировки и других технологических операций с ними. Сложность и многокомпонентность состава нефтяных систем, наличие межмолекулярных взаимодействий и возможность протекания в них фазовых превращений существенно влияют на характер течения нефтяных жидкостей в пласте и/или трубе [1, 2]. В молекулах нефтяных систем, кроме атомов углеводорода и водорода, присутствуют также и электроотрицательные гетероатомы (O, N, S). Они имеются, как правило, в смолах и асфальтенах, содержание которых возрастает при переходе от легких ньютоновских нефтей к высоковязким нефтям с неньютоновским поведением. Именно их присутствие является причиной структурообразования в нефтяных дисперсных системах (НДС) и их нелинейного поведения, особенно в условиях фазовых превращений. Поэтому состав нефти и ее физико-химические свойства необходимо изучить до начала эксплуатации.
Согласно современным естественнонаучным представлениям нефть является дисперсной системой [3–6], содержащей в качестве дисперсной фазы надмолекулярные образования – сложные структурные единицы (ССЕ). Согласно гипотезе З.И. Сюняева [5], диспергированные частицы ССЕ находятся в маловязкой дисперсионной среде низкомолекулярных углеводородов и состоят из ядер, образованных из молекул высокомолекулярных парафинов или из крупных молекул асфальтенов с высоким значением соотношения С/Н. Ядра окружены сольватными оболочками из нефтяных смол. Эти представления, основанные на работах П.А. Ребиндера, получили подтверждение в исследованиях Унгера Ф.Г. и его сотрудников по электронному парамагнитному нефтяных дисперсных систем [1, 6]. При рассмотрении нефти и продуктов ее переработки как дисперсных систем рядом авторов [1] экспериментально установлено, что размеры дисперсных частиц изменяются как при температурных колебаниях, так и под действием сдвиговых деформаций среды. Такое поведение нефтяных дисперсных систем можно объяснить разрушением части внешней оболочки (внешнего сольватного слоя) в поле сдвига, что влечет за собой зависимость вязкости от характерного размера частиц [1, 4]. Таким образом, зная механизм структурообразования в нефтяных системах, можно управлять их реологическими и структурно-механическими свойствами [2].
Высокое содержание асфальтенов (А), смол (С) и парафинов (П) в нефтях различных месторождений придает им аномальные свойства и вследствие этого нефти обладают реологическим своеобразием, отличающим их друг от друга. Поэтому в качестве объектов исследования в работе использованы нефти Усинского, Арчинского и Могдинского месторождений, каждая из которых имеет свои особенности в компонентном и групповом составе (таблица 1).
Исследования реологических свойств нефти методом ротационной вискозиметрии проводили на приборах «RheoStress 600» производства Германия и Viscotester iQ фирмы HAAKE. Приборы позволяют исследовать реологические свойства неньютоновских жидкостей при различных скоростях сдвига (γ, с-1) и напряжениях сдвига (τ, Па) в широком диапазоне температур (Т), а затем рассчитывать значения динамической вязкости (η, Па·с) по формуле Ньютона
(рис. 1). 
Из данных зависимостей закономерно следует (рис. 1), что максимальной вязкостью при 10 0С обладает нефть Усинского месторождения с высоким содержанием смол и асфальтенов (АС). В работе [4] полученные экспериментальные результаты были обработаны с использованием известного уравнения Освальда де Виля
в соответствии с которым могут быть рассчитаны индексы текучести (n) при различных температурах и максимальная вязкость (ηмах). Для смолистой (С) нефти ηмах составила 1,01 Па·с, для (АС) нефти ηмах – 97,1 Па·с и для АСП нефти ηмах – 11,5 Па·с. Также из рисунков вязкость которого резко уменьшается при повышении скорости сдвига во всем диапазоне температур от 283 К до 313 К. Образцы Могдинской и Усинской нефти, в которых практически отсутствуют парафины, при повышенной температуре становятся ньютоновскими жидкостями, потому что рыхлые асфальтосмолистые структуры их ССЕ разрушаются до молекулярных размеров. У Арчинской нефти в исследованном диапазоне температуры от 283 К до 313 К кристаллики их парафиновых ядер еще не плавятся и не разрушаются.
При слоистом течении, вследствие разных скоростей смежных слоев жидкости дисперсной системы между ними возникает сила трения (напряжение сдвига), аналитически описываемая формулой Ньютона 
т.е. чем больше скорость сдвига (γ), тем больше напряжение сдвига (τ – сила, разрушающая рыхлый сольватный слой). Вязкость (η) жидкости является следствием действия межмолекулярных сил. Таким образом, чтобы привести в движение систему, необходимо приложить некоторую избыточную энергию, которая согласно активационной теории Аррениуса – Френкеля – Эйринга называется энергией активации вязкого течения (W). Уравнение Аррениуса – Френкеля – Эйринга (АФЭ) может быть записано следующим образом:
где W – энергия активации вязкого течения моля жидкости [Дж/моль]; Т – абсолютная температура [К]; R = 8,31 Дж/К·моль – газовая постоянная; В – предэкспоненциальный множитель [Па·с], зависящий от физико-химической природы и размеров частиц (молекул или их ассоциатов).
После логарифмирования левой и правой частей выражения уравнения АФЭ можно получить линейную зависимость
Используя линейное уравнение (2) для количественной обработки результатов вискозиметрических экспериментов и после графического их представления в декартовых координатах lnη–1/T, определили величины W и B для нефтей конкретных месторождений, которые имеют различную физико-химическую природу (рис. 2)
В работе [4] теоретическим путем получена и экспериментально обоснована формула для расчета радиусов частиц (ассоциатов):
Такими ассоциатами являются сложные структурные единицы (ССЕ), преимущественно имеющие форму близкую к сферической, построенные из компонентов нефти и способные существовать при конкретных термодинамических условиях (Р, Т). В составе ССЕ различают относительно упорядоченную внутреннюю область (ядро), состоящую из высокомолекулярных алканов (парафинов) или полиареновых углеводородов и других высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых соединений. Ядро ССЕ, радиус которого (r), окружено достаточно рыхлой сольватной оболочкой с толщиной (h), состоящей из смолисто-асфальтеновых соединений невысокой молекулярной массы, а поэтому менее способных к межмолекулярному взаимодействию и построению упорядоченных структур. При высоком содержании асфальтенов ядро ССЕ формируется из высокомолекулярных асфальтенов и оно является менее прочным по сравнению с парафиновым. Рассчитанные по формуле (3) размеры ССЕ для исследуемых месторождений приведены в таблицах 2 и 3.
Согласно таблицам, для данных образцов нефти при увеличении скорости сдвига и при постоянной температуре размеры ССЕ нефтяной системы уменьшаются, что свидетельствует о разрушении сложных структурных единиц нефти в процессе слоистого трения при повышенных значениях напряжения сдвига. При постоянной скорости сдвига и увеличении температуры вследствие уменьшения вязкости и, соответственно, при уменьшении напряжения сдвига происходит снижение разрушающей силы трения, поэтому ассоциаты ССЕ имеют бóльшие размеры.
Сравнивая размеры частиц дисперсной фазы исследуемых нефтей между собой, нужно отметить, что ССЕ нефти Могдинского месторождения обладают самыми крупными размерами и, например, при 308 K происходит уменьшение размеров практически на порядок (от 110,2 до 8,9 нм) в диапазоне изменения скорости сдвига от 9 до 1312 с-1. Анализируя изменения радиусов частиц Арчинской нефти при 308 K, мы наблюдаем снижение размеров примерно в четыре раза (от 21,7 до 5,9 нм) в диапазоне изменения скорости сдвига от 9 до 1312 с-1. Эти данные еще раз подтверждают гипотезу о том, что ядра ССЕ, состоящие из высокомолекулярных парафинов, обладают высокой прочностью и при действии силы трения при слоистом течении нефти не подвергаются интенсивному разрушению.
Также для определения размеров частиц в дисперсной системе, находящейся в покое после действия сдвигового напряжения в ротационном приборе и в процессе их роста в режиме реального времени, использовали метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) или метод динамического рассеяния света.
Метод ФКС состоит в определении коэффициента диффузии D коллоидных частиц за счет измерения автокорреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеяния света. Если форму частиц принять сферической, их радиус R может быть рассчитан по формуле Стокса-Эйнштейна [8]:
где kB – константа Больцмана, T – абсолютная температура и η – сдвиговая вязкость среды [8].
Для измерения размера ассоциатов и изучения процесса агрегации использована система PhotoCor Complex [7, 8]. Прибор позволяет измерять размеры частиц в диапазоне от 0,5 нм до 6 мкм.
Из рисунка 3 видно, что коллоидные частицы покоящейся смолистой нефти Могдинского месторождения, определенные методом ФКС, с течением времени восстанавливают свои размеры.
Рисунок 4 подтверждает полученные расчетным путем сведения об уменьшении размеров частиц при снижении температуры для нефти Арчинского месторождения.
Выводы:
1. Закономерности структурообразования в нефтяных системах и их реологическое поведение вытекают из физико-химического и структурно-механического состава нефтяной дисперсной системы.
2. Теоретическим путем получена формула для расчета размеров коллоидных частиц в нефтяных дисперсных системах и подтверждена результатами экспериментальных исследований нефти различных месторождений.
3. При увеличении скорости сдвига в ротационном приборе и сопутствующем росте напряжения сдвига между слоями деформируемой жидкости происходит уменьшение размеров сложных структурных единиц (ССЕ) исследуемых нефтей при постоянной температуре.
4. При повышении температуры и сопутствующем уменьшении напряжения сдвига при постоянной скорости сдвига наблюдается увеличение размеров ССЕ для исследуемых образцов нефти.
Литература
1. Гиниятуллин В.М. К вопросам о механизме изменения вязкости нефтяных дисперсных систем / В.М. Гиниятуллин, Э.Г. Теляшев, С.Ф. Урманчеев // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1997. – № 3. – С. 18–20.
2. Малкин А.Я. Реология нефти и нефтепродуктов. Теория и практика: учебник / А.Я. Малкин, Р.З. Сафиева. – Санкт-Петербург: Профессия, 2019. – 172 с.
3. Манжай В.Н. Нефтяные дисперсные системы / В.Н. Манжай, Л.В. Чеканцева – Томск: Изд.-во НИ ТПУ. 2016. – 148 с.
4. Манжай В.Н. Состав и структура высоковязких нефтей различных месторождений / В.Н. Манжай, С.Г. Кулышкина, Л.В. Чеканцева, И.Г. Ященко // Известия вузов. Нефть и газ. – 2018. – № 1. – С. 112–118.
5. Сюняев З.И. Нефтяной углерод / З.И. Сюняев. – М.: Химия, 1980. – 270 с.
6. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Н.Г. Андреева. – Новосибирск: Наука: РАН, 1995. – 185 с.
7. Mal’tseva E V, Gorshkov A M, Chekantseva L V, Shishmina L V and Yudina N V 2013 Influence of aggregation of asphaltenes on the rheological properties of oil Russian Journal of Applied Chemistry. 86 1370–75.
8. Photocor [сайт производителя], URL; – Режим доступа: www.photocor.ru/dls-instrument/.
