Ключевые слова: углеводороды-биомаркеры, термолиз кислот, бензольные кислоты, спирто-бензольные кислоты, н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны.
Известно, что практически все углеводороды-биомаркеры нефти, образовались из высокомолекулярных источников (керогена, асфальтена, прокариотов, эукариотов, смол, кислот и т.д. [2]. В литературе имеются данные по экспериментальному получению нефтяных углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) в результате мягкого термолиза высокомолекулярных источников [8]. Однако отсутствуют данные по распределению УВ-биомаркеров в продуктах термолиза кислот, выделенных из незрелой нефти [4].
В статье представлены особенности распределения насыщенных углеводородов-биомаркеров в продуктах термолиза кислот, выделенных из незрелой нефти.
Экспериментальная часть
На рис. 1 представлена схема получения УВ-биомаркеров из кислот, выделенных из нефти. Кислоты выделяли из незрелой нефти Анастасиевско-Троицкого месторождения, 4-й горизонт.
Затем получали бензольные и спирто-бензольные нефтяные кислоты в аппарате Д.К. Жесткова [7]. Иными словами, последовательно десорбировали из силикагелями марки АСК бензолом (бензольные кислоты) и спирто-бензолом (спирто-бензольные кислоты). Выделенные кислоты подвергали термолизу с последующим изучением распределения углеводородов-биомаркеров на молекулярном уровне. Термолиз проводили в стеклянной ампуле при температуре 330 °С в течение 6 часов [3]. Анализ углеводородов проводили методом хромато-масс-спектрометрии осуществляли на приборе Agilent 6890N/5975С. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации составляла 250 °С. Использовали режим SIM (selected ion monitoring – селективный мониторинг ионов) с записью следующих характеристических ионов: m/z 71 – для н-алканов и изопренанов, m/z 217 и 218 – для стеранов, m/z 191 и 177 – для терпанов. Программирование температуры осуществляли от 70 до 290 °C cо скоростью подъема 4°/мин. Разделение УВ проводили на капиллярных колонках с неподвижной фазой HP-1MS (25 м × 0,25 мм × 0,5 мкм). Газ-носитель – гелий.
Идентификацию УВ-биомаркеров осуществляли путем добавления к исследуемым образцам предполагаемых эталонных соединений, на основании литературных данных, а также с помощью использования библиотеки масс-спектров NIST.
Обсуждение результатов
В результате термолиза кислот, выделенных из незрелой нефти, образуются те же УВ-биомаркеры, которые содержатся в незрелой нефти. Однако в отличие от кислот, десорбированных из силикагеля спирто-бензолом, где в результате термолиза образуются как алканы, так и цикланы, из бензольных кислот генерируются только лишь н-алканы и изопренаны [5].
Н-алканы и изопренаны в продуктах термолиза бензольных кислот
На рис. 2 представлены масс-хроматограммы н-алканов и изопренанов (m/z 71) нефти месторождения Анастасиевско-Троицкое (IV горизонт) и продуктов термолиза кислот. График распределения н-алканов и изопренанов в продуктах термолиза бензольных кислот и в нефти. На рис. 3 представлен график распределения н-алканов и изопренанов в термолизатах бензольных кислот. В результате термолиза бензольных кислот относительное содержание н-алканов и изопренанов отличается от таковых в исходной нефти. Нетрудно заметить, что, в отличие от нефти, в термолизатах бензольных кислот превалируют н-алканы над изопренанами (скорее всего, из кислот н-алканы высвобождаются в более жестких условия, аналогично керогенам и асфальтенам) [1].
Вместе с тем величина отношения генетического показателя пристана к фитану довольна близка, как и в исходной нефти. Аналогично всем нефтям мира, в термолизатах кислот отсутствуют регулярные изопренаны состава С12 и С17. В таблице 1 представлена геохимическая характеристика термолизата бензольных кислот по н-алканам и изопренанам.
Н-алканы и изопренаны в продуктах термолиза спирто-бензольных кислот
На рис. 4 представлена масс-хроматограмма распределения н-алканов и изопренанов в продуктах термолиза спирто-бензольных кислот и в нефти.
На рис. 5 представлен график распределения н-алканов и изопренанов в термолизатах спирто-бензольных кислот.
В таблице 2 представлены геохимическая характеристика нефти месторождения Анастасиевско-Троицкое (IV гор.) и продуктов термолиза кислот по н-алканам и изопренанам. В результате термолиза спирто-бензольных кислот, аналогично термолизата бензольных кислот, образуется гомологический ряд н-алканов состава С10-С34, но их относительное распределение отличается от таковых как от термолизата бензольных кислот, так и от нефти. Так, в продуктах термолиза спирто-бензольных кислот среди нормальных алканов наблюдается превалирование н-алканов с четным атомом углерода (С14, С16, С18, С20, С22, С24, С26, С28, С30, С32) над нечетными н-алканами (С13, С15, С17, С19, С21, С23, С25, С27, С29, С31).
Кроме того, в исходной нефти величина отношения генетического показателя – пристана к фитану – значительно превышает (2,2 в исходной нефти, по сравнению с 1,1 в продуктах термолиза кислот). Аналогично всем нефтям мира, в термолизатах кислот отсутствуют регулярные изопренаны состава С12 и С17 [5].
Стераны и терпаны в продуктах термолиза спирто-бензольной кислоты
В таблицах 3 и 4 представлены геохимические характеристики в нефти и в продуктах термолиза спирто-бензольных кислот по стеранам и терпанам соответственно.
Как уже отмечали, стераны и терпаны в продуктах термолиза бензольных кислот отсутствуют. В продуктах термолиза спирто-бензольных кислот значения коэффициентов зрелости по стеранам С29 – К1зр и К2зр, отношение Ts/Tm, как и отношение М30/Г30, в нефти и продуктах термолиза спирто-бензольных кислот очень близки и свидетельствуют о слабой степени зрелости органического вещества (ОВ). Отношение между регулярными стеранами С27:С28:С29 также очень близко и свидетельствует о морском ОВ [6].
Величина отношения адиантана к гопану (Г29/Г30) в термолизате кислот значительно выше, чем в нефти (1,17 против 0,69). Обычно такая высокая величина отношения характерна для нефтей, генерированных в карбонатных толщах. В то время как величина отношения диа- и регулярных стеранов (диа/рег – 0,36) характерна для нефтей, генерированных в глинистых толщах. Очевидно, здесь наблюдается противоречие.
Литература
1. Антипенко В.Р. Термические превращения высокосернистого природного асфальтита. Геохимические, технологические аспекты. Новосибирск.: Наука. 2013, 184 с.
2. Баженова О.К. Исходное органическое вещество раннекатагенетических нефтей. – В кн. «Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков». М.: Наука, 1990. С. 76–82.
3. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.
4. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина. 2015. – 559 с.
5. Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Пошибаева А.Р., Пошибаев В.В., Гаянова А.А., Постников А.В., Постникова О.В. Исследование строения бензольных, спирто-бензольных смол и керогена органического вещества пород (на примере пород Баженовской свиты северной части Гыданского полуострова) // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6. С. 618.
6. Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н., Юсупова Т.Н. Особенности распределения углеводородов-биомаркеров в продуктах термолиза асфальтенов разного фракционного состава (на примере нефтей, отобранных из карбонатных отложений месторождение Татарстана) // Нефтехимия. – 2015. – Т. 55. – № 1. – С. 25–34.
7. Жестков Д.К. Элементный и групповой анализ; химические, хроматографические и спектральные методы [отв. ред. Г.Д. Гальперн]. 1969. С. 21–27.
8. Петров Ал.А. Нефти ранних этапов генерации // Геология нефти и газа. 1988. № 10. С. 50–53.
