В настоящее время в нефтяной отрасли России большая часть действующих нефтяных месторождений находится на стадии истощения. Повышение выработки таких месторождений решается применением различных методов интенсификации. Одной из самых распространённых технологий, наряду с гидроразрывом пласта, является кислотная обработка скважин (КО).
Технологию кислотной обработки скважин можно назвать самой изученной и старой, ее история началась с первого патента 1896 года компании Стандрт Ойл. Она отличается относительной простотой и дешевизной. Традиционно в карбонатных пластах применяют соляную кислоту, в терригенных – грязевую (глинокислоту), смесь плавиковой и соляной кислот. По статистике в России более 180 тыс. скважин, которые постоянно подвергаются кислотной обработке.
Однако эффективность от КО считается довольно низкой и не превышает и 50÷60 %, как на новых, так и на старых месторождениях. Это связано с высокой скоростью реакции кислот и быстрой их нейтрализацией в призабойной зоне пласта (ПЗП); блокированием порового пространства породы продуктами реакций с породой, пластовыми флюидами; вторичным осадкообразованием, кольматирующим поровое пространство; сложностью выноса продуктов реакций после КО и освоения скважины.
По нашему мнению, именно отсутствие научно-методологического подхода к подбору кислотного состава (КС), который должен включать параметры, характеризующие уникальность месторождений, а также их техногенные изменения в процессе разработки, является следствием низких значений эффективности от кислотных обработок. Геолого-физические характеристики месторождений включают в себя общее описание составов пород-коллекторов и насыщающих флюидов. Изучению таких особенностей, как минералогический состав кернов, коллоидно-химический состав нефти и их изменений в процессе эксплуатации уделяется мало внимания, несмотря на всю актуальность этих исследований. Необходимо более детально изучать процессы, происходящие при кислотных обработках, учитывать все физико-химические явления на границах различных сред: порода – пластовые флюиды (нефть, пластовая вода, газ), нефть – вода (пластовая или закачиваемая), пластовые флюиды – технологические жидкости (химические реагенты, закачиваемые в пласт в процессе строительства и ремонта скважин), порода – технологические жидкости. Их взаимное влияние может приносить немало проблем, снижающих эффективность проводимых мероприятий в пласте.
Коллоидная химия изучает дисперсные системы и поверхностные явления, возникающие на границе раздела фаз. Нефтенасыщенный пласт является объектом для исследований, который состоит из нескольких фаз, отличающихся по составу и свойствам, в процессе нефтедобычи пласт пополняется дополнительными фазами. Все они постоянно изменяются и взаимодействуют друг с другом. Использование методов коллоидной химии позволяет более глубоко исследовать данные процессы и дает возможность продвинуться дальше в решениях по совершенствованию технологии КО и разработке новых кислотных составов.
Известен целый ряд методик, которые применяют при разработке кислотных составов и технологий [1]. Эти методики можно классифицировать на общие и специальные. К общим относятся стандартные методики, по которым определяются: цвет, плотность, вязкость, содержание основного вещества, скорость коррозии, межфазное натяжение. Специальные методики включают: исследование взаимодействий КС с породой пласта (растворимость кернов или индивидуальных минералов, например: кварца, глины в частности; набухание глинистых минералов); взаимодействие с пластовыми флюидами (совместимость с нефтью и пластовой водой, оценка межфазного натяжения на границе с нефтью), фильтрационные исследования (на насыпных моделях и на образцах керна). На сегодня каждая добывающая или сервисная компания, а также научные группы, проводят различные виды исследований, но нет единого методологического подхода к оценке кислотных систем.
В соответствии с этим в РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина на примере Ромашкинского месторождения был проведен комплекс коллоидно-химических исследований, учитывающий различные аспекты возможных взаимодействий при разработке кислотных составов и технологий их применения. Ромашкинское месторождение находится в Волго-Уральской провинции, было открыто в 1948 году. Пласты девонских отложений относятся к терригенным пластам, начальная пластовая температура составляла 40оС. В работе [2] было показано, что плотность нефти на период 1958÷1962 гг. составляла 868,0 кг/м3, а вязкость – 17,5 мм2/с, на период 1975÷1979 гг. плотность – 870,0 кг/м3, а вязкость – 21,2 мм2/с, а в 1995÷2001 гг. плотность – 871,0кг/м3, вязкость – 22,5 мм2/с. Состав нефти пашийского горизонта более чем за 50 лет изменился в сторону увеличения плотности и вязкости, а также повышения содержания асфальтенов и уменьшения содержания смол.
В работе [3] исследовался состав нефти Ромашкинского месторождения и сделан вывод, что остаточная нефть в терригенном пласте сформирована в результате адсорбции на породе наиболее активной части нефти и ее окисления закачиваемой водой. На примере девонских пластов Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения было показано [4], что значение плотности нефти, отобранной из пласта Д1 в 1961 году, составляло 862,0 кг/м3, а в 1991 году – 879,6 кг/ м3. Значение вязкости нефти этого пласта за 30 лет также возросло со значения 2,9 мм2 /с до 9,5 мм2 /с. В компонентном составе нефти наблюдалось снижение содержания бензиновой фракции (н.к. – 200˚С) и увеличение содержания масел; отмечено также общее увеличение смолисто-асфальтеновых компонентов и твердых парафинов. Анализ структурно-группового состава нефти показал, что увеличилось содержание конденсированных ароматических структур с повышенной долей боковых заместителей. Содержание парафиновых структур заметно снизилось, а окисленность значительно повысилась.
Наши исследования пяти проб нефти (Д1) из скважин, также расположенных на Абдрахмановской площади, показали, что несмотря на то, что они находились на одном участке, характеристики образцов нефти из этих скважин значительно отличаются. Анализ асфальтенов этих образцов нефти также показал отличие по содержанию гетероатомов, которые придают активность асфальтенам за счет зарядов на их поверхности. Соотношение содержания смол и асфальтенов намного больше, чем критическое 1,5, что говорит об относительной стабильности асфальтенов, которое поддерживается смолами.
В РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М.Губкина были проведены исследования по совместимости нефти с растворами кислот, приготовленными на основе химически чистых реагентов: соляная, грязевая, сульфаминовая (таблица 1). В лабораторных условиях работы проведены в свободном объеме по методу «ботл-тест» путем перемешивания и анализа образующих эмульсий на устойчивость по степени разделения и фильтруемость через сито. Считается, что если при анализе взаимодействия нефти и КС в свободном объеме образуется эмульсия или осадок на сите, то такой КС не может применяться для обработок скважин, так как это вызовет осложнения в пласте при закачке кислоты.
В условиях применения химических чистых кислот с нефтью Ромашкинского месторождения были получены устойчивые эмульсии, не расслаивающиеся во времени, но фильтруемые через сито. Оценка отмывающей способности кислотных составов по отношению к асфальтено-смоло-парафиновым отложениям (АСПО), которая также рекомендуется для анализа, показала хорошие результаты только для 15% сульфаминовой кислоты.
Также была оценена совместимость кислотных составов на основе соляной кислоты и поверхностно-активных веществ (ПАВ), регламентированных для применения на Ромашкинском месторождении. В результате были получены отрицательные результаты, все составы образовывали нефтекислотные эмульсии, устойчивые к разделению и не фильтрующиеся через сито.
Реологические исследования полученных эмульсий показали, что наиболее структурированные эмульсии получаются на основе соляной кислоты, вязкость нефтекислотных эмульсий увеличивается как при повышении концентрации раствора кислоты, так и во времени, при этом одновременно происходит увеличение дисперсности эмульсий. По-видимому, соляная кислота, являясь наиболее сильной, активно воздействует на асфальтены нефти и, протонируя их, выводит из равновесия. В результате чего они могут стабилизировать образующиеся кислотные эмульсии. В случае появления в системе ионов железа эмульсии еще более стабилизировались и структурировались. Сульфаминовая кислота, которая также применяется при кислотных обработках, даже при образовании не расслаивающихся эмульсий не давала осадков, при этом нефтекислотные смеси хорошо фильтровалась через сито.
Исследования показали сопоставимость получаемых результатов в свободном и поровом объеме. Соляная кислота образовывала устойчивую кислотную эмульсию с нефтью в свободном объеме, вязкость которой была наибольшей при сравнении с кислотной эмульсией на основе сульфаминовой кислоты и водонефтяной эмульсией. При фильтрации через нефтенасыщенное поровое пространство соляная кислота создавала высокие фильтрационные сопротивления, на рисунке 1 наблюдается наибольший скачок по перепаду давления. В случае добавления ПАВ в соляную кислоту, которое приводило к расслоению эмульсии в анализе «ботл-тест», при фильтрации через поровое пространство ПАВ-кислотного состава происходило снижение перепада давления, но не достигало значения, которое создавали вода или сульфаминовая кислота в нефтенасыщенном поровом пространстве.
Не только наличие асфальтенов и их количество влияет на совместимость с нефтями. Необходимо проведение полного анализа нефти. В нашем случае объяснение наблюдаемого поведения кислотных эмульсий согласуется с различиями показателя индекса коллоидной неустойчивости (ИКН) анализируемых нефтей. Он определяется как отношение суммы асфальтенов и насыщенных углеводородов к сумме ароматических углеводородов и смол. Так, при исследовании образцов нефти Ромашкинского месторождения двух горизонтов: пашийского и бобриковского, которые имели близкие значения параметра соотношения содержания в нефти смол и асфальтенов, исследования на совместимость с кислотами давали разные результаты. В отличие от нефти пашийского горизонта нефть бобриковского горизонта образовывала эмульсии только с кислотными составами, содержащими соляную кислоту. Согласно полученным данным асфальтены в нефти пашийского горизонта являются менее устойчивыми, что и объясняет образование устойчивых эмульсий. Асфальтены в нефти бобриковского горизонта являются более устойчивыми, несмотря на их большее содержание в бобриковских нефтях.
Чаще всего решением проблем, связанных с негативным влиянием КС на стабильность углеводородных систем, является добавление ПАВ. В наших исследованиях были взяты промышленно выпускаемые ПАВ, применяемые в нефтепромысловой практике: анионное ПАВ - Нежеголь, катионное ПАВ – Нефтенол ГФ, неионогенное ПАВ – Неонол АФ 9-12; а также смеси ПАВ: анионного и неионогенного ПАВ - Нефтенол ВВД, смесь анионного и катионного ПАВ – Нефтенол К.
В качестве углеводородов, на границе с которыми измерялось межфазное натяжение, были взяты н-октан как индивидуальный углеводород, керосин как фракция нефти и сама нефть. Для изучения влияния среды на свойства ПАВ для начала были исследованы водные растворы ПАВ. Межфазное натяжение водных растворов ПАВ снижается на границе с углеводородными системами в ряду: н-октан – керосин – нефть, что согласуется с правилом Ребиндера. Закономерности изменения активности растворов ПАВ описываются практически аналогичным образом. Значения межфазного натяжения растворов ПАВ увеличиваются в ряду: Неонол АФ 9-12 (НПАВ) – Нефтенол ГФ (КПАВ) – Нефтенол ВВД (АПАВ+НПАВ) – Нефтенол К (АПАВ+КПАВ) – Нежеголь (АПАВ).
Исследование межфазного натяжения (рис.2а) ПАВ-КС на границе с н-октаном показало, что увеличение концентрации соляной кислоты от 5 % (сплошные линии на графиках) до 15 % мас.(пунктирные линии на графиках) негативно влияет на активность синтетических ПАВ. Это характерно как в случае с менее полярным и инертным н-октаном, так и с нефтью, что объясняется конкурирующими процессами адсорбции ионов гидроксония и синтетических ПАВ на границе раздела фаз. Также было подтверждено ранее представленное мнение, что соляная кислота активизирует асфальтены, выводя их из равновесия.
Наличие в водном растворе сульфаминовой кислоты, помимо ионов гидроксония и цвиттер-ионов, позволяет объяснить меньшую активизацию асфальтенов на межфазной границе кислотного раствора с нефтью. Кроме того увеличение концентрации сульфаминовой кислоты до 15% мас. в растворах ПАВ (пунктирные кривые) ведёт к некоторому снижению межфазного натяжения, то есть в отличие от соляной кислоты повышение концентрации сульфаминовой кислоты положительно влияет на свойства ПАВ-кислотных составов (рис.2б).
При изучении взаимодействия кислотных составов с породой также проводят большой набор исследований, которые можно разделить на динамические и статические. По динамическим исследованиям на фильтрационной установке оценивают остаточный фактор сопротивления как отношение проницаемости модели до и после кислотного воздействия, обратная величина которого является коэффициентом восстановления проницаемости. Чаще всего фильтрационные исследования являются итоговыми при подборе ПАВ-кислотных составов, однако, при таком анализе процесса КО для конкретного месторождения нужно иметь в виду, что существуют субъективные особенности: представительность кернов с одинаковыми значениями проницаемости, пористости и структурой порового пространства, наличие трещин. При этом сравниваются различные кислотные составы между собой и оценивается их эффективность. В таких жестких рамках трудно достигать сопоставимости результатов исследований и находить общие закономерности.
Для анализа кинетики взаимодействия кислоты и породы лучше подходят исследования в статических условиях на моделях. В случае терригенных пластов объектами исследования могут являться кварцевое стекло или кварцевый песок. Согласно полученным исследованиям, активность фторсодержащих составов уменьшается в следующем ряду: бифторид аммония – плавиковая кислота – фторид аммония, при этом плавиковая кислота негативно влияет на структуру породы, которую определяют по микрофотографиям (рис.3), и снижает степень кристалличности породы с 79 до 66 % (рис.4). При сравнении результатов исследований на песке с результатами на стекле был сделан вывод об их сопоставимости по характеру протекающего взаимодействия.
На практике фторсодержащие составы применяют в смеси с соляной кислотой. В наших исследованиях при замене соляной кислоты на сульфаминовую было обнаружено, что сухокислотный состав на основе сульфаминовой кислоты и фторида аммония при 20 и 40 oC более активен по сравнению традиционной грязевой кислотой (3%HF+12%HCl) (рис.5).
На этапе закачки кислотного состава в скважину основное воздействие оказывается на кольматанты, которые осаждаются в ПЗП в период разработки. В ходе исследований были получены пробы из ПЗП нагнетательных скважин при промывках колтюбингом и при свабировании. Образцы были разделены на три группы: первая – жидкости, вторая – суспензии, третья – твердые пробы. Также был проведен анализ проб из системы ППД. Каждая группа была проанализирована отдельно. В результате был сделан вывод, что в скважине и ПЗП сосредоточен конгломерат загрязнений, состоящий из песка, глины, солей, соединений железа и углеводородов.
По итогам изучения особенностей коллоидно-химических процессов, происходящих в пласте при разработке нефтяных месторождений, подтверждено, что состав нефти со временем изменяется. Кислотные составы на основе соляной кислоты, которые успешно применялись несколько десятков лет назад, приводят к образованию осадков и эмульсий, что может стать одной из причин снижения эффективности кислотных обработок на старых месторождениях. Были разработаны составы на основе сульфаминовой кислоты и обоснована необходимость проведения многоэтапных технологий кислотных обработок скважин с выносом продуктов реакции.
Заключение.
На основании совокупности проведенных лабораторных и промысловых исследований был разработан комплексный коллоидно-химический подход, который учитывает различные аспекты возможных взаимодействий для создания эффективных кислотных составов и технологий их применения и включает следующие разделы (рис. 6) [5]:
- определение группового состава пластовой нефти, определение соотношения смол и асфальтенов и индекса коллоидной неустойчивости;
- исследование кольматантов, полученных свабированием из ПЗП скважины (элементный анализ, растворимость в воде, кислотах, органических растворителях);
- изучение физико-химических характеристик технологических жидкостей;
- определение совместимости пластовых флюидов с технологическими жидкостями;
- исследование реологических характеристик эмульсий, полученных при взаимодействии кислотных составов с нефтью;
- исследование осадков, полученных при взаимодействии кислотных составов с нефтью;
- изучение межфазного натяжения на границе кислотный состав/нефть;
- исследование отмывающей способности технологических жидкостей по отношению к АСПО;
- исследование растворения породы коллектора в кислотных составах (кинетика, кристалличность, дисперсность);
- проведение фильтрационных исследований на водо- и нефтенасыщенных моделях пласта.
Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации по соглашению №075-15-2020-936 от 16.11.2020 г. в рамках программы развития НЦМУ.
