Поверхностно-активные вещества – это амфипатические молекулы, состоящие из неполярной гидрофобной цепи и полярной главной (водорастворимой) группы. Гидрофобная группа может представлять собой длинноцепочечный углеводород, фторуглерод, силоксановую цепь или короткую полимерную цепь [1]. С другой стороны, на основе их полярных обществ Грин и Уиллхайт и Камал и др. классифицировали гидрофильные группы на анионные (неполярный липофил), катионные (полярный гидрофил), неионные, амфотерные и цвиттерионные ПАВ. Таким образом, гидрофильная головная группа является основой для классификации ПАВ. Известно, что на границе раздела фаз существует межфазовое натяжение, которое характеризует работу, необходимую для увеличения поверхности. ПАВ активны на границах «твердое тело – жидкость», «жидкость – жидкость», «твердое тело – газ» и «жидкость – газ». Благодаря адсорбции ПАВ на поверхности границы поверхностное натяжение можно уменьшить. Баланс гидрофобных и гидрофильных свойств в одной молекуле заставляет ПАВ связываться в воде и агрегировать на границе несмешивающихся фаз. Во время адсорбции ПАВ на границу раздела фаз гидрофобная часть ориентируется к поверхности твердого тела, а гидрофильная часть к воде. В результате чего межфазное натяжение уменьшается, а поверхность становится гидрофильной.
Благодаря своим способностям ПАВ применяются на различных этапах строительства и эксплуатации нефтегазовых скважин. Так, во время бурения распространено использование их в качестве эмульгаторов, пенообразователей и ингибирующих добавок. Содержание ПАВ в буровом растворе позволяет снизить негативный эффект от проникновения фильтрата бурового раствора в поровое пространство породы коллектора [2]. Достигается это путем контролирования типа смачиваемости поверхности горной породы [3]. О возможности сохранения целостности горной породы сообщается в работе [4]. Благодаря добавлению неинного ПАВ в буровой раствор удалось не только сохранить целостность карбонатного коллектора, но и повысить КИН [5]. Процесс ингибирования породы обосновывается наличием отрицательно заряженных ионов на поверхности, которые позволяют гидрофильной части адсорбироваться на поверхности породы, а гидрофобные хвосты отталкивают внешнюю водную фазу [6]. Необходимо отметить научные работы, направленные на исследование ПАВ не только в качестве агентов, изменяющих поверхностное натяжение и смачиваемость поверхности, но и в качестве агентов, контролирующих реологические и фильтрационные свойства буровых растворов. Авторам работы [7] удалось повысить не только значения динамического напряжения сдвига (ДНС), но и увеличить термоустойчивость бурового раствора до 135 оС. Результаты модификации ПАВ графеном, представленные в работе [8], указывают на то, что возможно изменить статическое напряжение сдвига (СНС), характеризующее тиксотропные свойства бурового раствора [9]. Наличие же графена позволило снизить водоотдачу на 20 %, что положительно скажется на скин-эффекте. Неожиданное применение рассмотрено в статье [10], где было установлено, что ряд неионных ПАВ способны заменить смазки и понизить коэффициент трения бурового раствора на 30 %. Задачей вторичного вскрытия является не только установка связи нижней и верхней части скважины, но и удаление всех негативных последствий воздействия технологических жидкостей на коллектор. В работе [11] авторами рассматривается внедрения в систему ПКД-515, состоящего из композиции нефраса, этилбензола, изопропанола, неонола, лапрола. Данный ПАВ хорошо себе зарекомендовал, при концентрации от 0,4 до 0,8 % способен снизить поверхностное натяжение до 1,5 мН/м. В результате была разработана перфорационная жидкость, способная устранить и предупредить дальнейший ущерб коллекторским свойствам.
На стадии применения методов увеличения нефтеотдачи (МУН) способности ПАВ наиболее актуальны. Благодаря своим свойствам заводнение растворами ПАВ является единственным методом, направленным на повышение подвижности нефти. В рассмотренных работах [12, 13] нами были выделены критерии, соответствуя которым ПАВ может считаться эффективным:
- способность растворяться в пластовой воде;
- обеспечивать снижение межфазного натяжения на границе раздела «нефть – вода»;
- иметь минимальную адсорбцию;
- сохранять активность при контакте с флюидами;
- предотвращать ингибирование глинистых пород в составе коллектора;
- быть экономически доступным и экологически безопасным.
В промысловой практике заводнения коллекторов поверхностно-активными веществами широкое применение получили неионогенные ПАВы, которые отвечают всем описанным выше критериям.
В обзорной статье [14] авторами было проведено исследование, на основании которого они выделили основные факторы, влияющие на эффективность МУН. Критерии были проранжированы в следующем порядке: температура пласта, состав нефти, минерализация пластовой воды в особенности содержащей двухвалентные компоненты и глину. Вязкость нефти и проницаемость коллектора оказались наименее значимыми, так как не влияют на эффективность адсорбции молекул ПАВ и не приводят к изменению значения критической концентрации мицеллобразования (ККМ). ПАВ позволяет изменить тип смачиваемости горной породы на гидрофильный, что позволяет воде проникать в матрицу породы и вытеснять нефть, таким образом снижая остаточную нефтенасыщенность в трещиноватых карбонатных коллекторах [15]. Аналогичный механизм воздействия отмечается и при заводнении коллекторов, сложенных сланцевой породой. Однако авторами отмечается важность проведения лабораторных исследований с моделированием пластовых условий, так как ими отмечается разница полученных результатов в зависимости от условий [16]. Необходимо обратить внимание, что большинство исследований направлено на изучение и модификацию поверхностно-активных веществ. Связано это с проблемой ухудшения горно-геологических условий залегания пластов. Высокая минерализация и температура оказывают влияние на эффективность ПАВ, так как способны изменить ККМ [17]. ККМ – это концентрация ПАВ, после которой начинают образовываться мицеллы, она является наиболее важной характеристикой при рассмотрении вопросов практического применения ПАВ. Когда концентрация ПАВ превышает ККМ наблюдается сохранение постоянными значений поверхностного натяжения и осмотического давления, что говорит о том, что дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не окажет влияния на поверхностное натяжение. В научной работе [18] проведено исследование, направленное на определение оптимальных химических реагентов под различные условия, например, установлено, что сочетание неионного ПАВ с дисульфонатом обеспечивает низкое поверхностное натяжение в условиях высокой минерализации и температуры 150 оС. В то же время для высокой минерализации и при температуре 120 оС повышение КИН на 34 % обеспечивается комплексом, состоящим из алкилэтоксикарбоксилата и алкилбензолсульфоната в соотношении 60/40 [19]. Благодаря рассмотренным работам можно сделать вывод о важности ПАВ при строительстве и эксплуатации нефтегазовых скважин. Однако необходимо помнить, что ПАВ являются дорогостоящими химическими реагентами и по этой причине крайне важен первый этап выбора ПАВ для технологической жидкости. Из рассмотренных работ становится ясным, что не существует какой-то установленной методики первичного выбора для состава. В данной работе на основе литературного обзора и практического опыта будет предложена универсальная методика, которая позволит провести первичный отбор поверхностно-активных веществ. Суть методики заключается в определении наиболее важных физико-химических свойств ПАВ за несколько лабораторных исследований.
Методология и материалы
Поверхностное натяжение
Смачиваемость пород контролирует движение жидкостей в пористой среде на этапах бурения и добычи. Например, у гидрофильной породы низкая относительная проницаемость для воды, а из гидрофобного скелета пористой среды невозможно эффективно добывать нефть. Таким образом, изменение поверхностной смачиваемости пород фильтратом бурового раствора во время бурения может оказать положительное или отрицательное влияние на добывающую способность пласта, по крайней мере, около скважинной области.
Критическая концентрация мицелообразования (ККМ) характеризует концентрацию ПАВ в растворе, выше которой будут образовываться мицеллы ПАВ. Таким образом, если добавлять ПАВ после достижения ККМ, то поверхностное натяжение уменьшаться не будет. Малые значения ККМ, характеризуют данный ПАВ эффективным, потому что при минимальных концентрациях достигаются оптимальные значения. На величину ККМ может оказывать влияние множество факторов. Определяющим является природа ПАВ, а именно соотношение их гидрофобных и гидрофильных свойств.
Определить значение критической концентрации мицеллообразвания можно по перегибу на графике зависимости межфазного натяжения от массовой концентрации ПАВ в растворе.
Для определения поверхностного натяжения, смачиваемости и ККМ применяется анализатор формы капель фирмы Kruss, показанный на рисунке 1.
Основываясь на опыте и знаниях, описанных выше, для исследования использовались два основных прибора:
- тензиометр EasyDrop DSA 100;
- прибор для измерения линейного набухания глин.
Эти два прибора были выбраны для того, чтобы провести выбор оптимального ПАВ для технологических жидкостей.
В первую очередь необходимо подготовить образцы исследуемых ПАВ, в нашем случае проводилась оценка эффективность неиногенных ПАВ. Для этого подготавливается пять образцов каждого ПАВ в следующих концентрациях: 0,05 %, 0,1 %, 0,25 %, 0,5 %, 1 %.
Далее исследование проходило на тензиометре. Сначала оценивалось как ПАВ влияет на смачиваемость, исследование проводилось следующим образом:
- В шприц набирался исследуемый образец;
- После установки шприца иглу погружают в кюветку, где средой выступает изооктан;
- Через программное обеспечение выставляется масштаб, таким образом, чтобы было отчетливо виден контур капли на дне кюветки;
- Угол смачивания автоматически рассчитывается для лежачей капли;
- Проводятся три замера, для того чтобы получить более точное значение.
После того как было проведено три замера, кюветку необходимо промыть и просушить, а также обезжирить при помощи изопропилового спирта, предупреждая заведомо ложные показания. За время пока кюветка для измерения краевого угла смачивания подготавливается, на подвижный столик устанавливается новая кюветка с изооктаном.
Далее проводится измерение межфазного натяжения:
- Измерение межфазового натяжения проводится на висячей капле, поэтому необходимо сменить программу;
- Иглу не спускаем на дно кюветки, так как необходимо пространство для висячей капли;
- Запись видео начинается автоматически, когда выдавливаются капли;
- Записываются значения, рассчитанные непосредственное перед отрывом капли от шприца;
- Проводятся три замера, для того чтобы получить более точное значение.
Таким образом, суммарно проводится минимум 6 замеров для каждого образца. Можно проводить и больше измерений, чтобы снизить погрешность, однако меньше не рекомендуется.
После проведения исследования на тензиометре имеются данные о том, насколько эффективно исследуемый ПАВ снижает межфазовое натяжение и изменяет смачиваемость поверхности [31]. Так как данные реагенты будут использованы в буровых жидкостях, необходимо оценить их эффективность в составе технологической жидкости на горной породе.
Определение ингибирующей способности
Глины представляют собой отрицательно заряженные алюмосиликаты, блоки которых слабо удерживаются вместе электростатическими силами притяжения благодаря катионам (Na+, Ca2+, Mg2+, K+) [20]. При контакте с водой молекулы воды адсорбируются на положительно заряженных катионах посредством слабых сил (т.е. сил Ван Дер Ваальса). Поверхность сланцевых минералов становится гидрофильной, и поступающие молекулы воды начинают нарушать внутреннюю структуру сланцевой среды. Когда глинистые частицы окончательно диспергируются в водной фазе, электростатическое взаимодействие приводит к образованию двойного слоя. Помимо электростатических сил между молекулами воды и катионами, осмотическое набухание способствует проникновению свободно движущихся молекул воды в поры глины в зависимости от градиента концентрации [5]. Это вторжение может также активировать смектитовые/иллитовые глины и вызвать дальнейшее снижение проницаемости и повреждение пласта. Все эти процессы приводят к началу процесса набухания. Для этого необходимо провести тест на линейное набухание глинистого материала.
Для этого используется прибор для измерения линейного набухания глин LSM 2100 (рис. 2). Исследование проводится следующим образом:
- На компакторе изготавливаются таблетки – спрессованная горная порода в виде цилиндра;
- Эта таблетка устанавливается в емкость под измерительный прибор;
- Проводится калибровка, согласно инструкции LSM 2100;
- В емкость заливается исследуемая жидкость;
- Исследование проводится от 6 до 48 часов, в зависимости от регламента;
- После определенного времени в программе останавливается тест;
- Измерители поднимаются, и таблетки достают для проведения визуального анализа.
Таким образом, по итогам испытания имеются следующие данные: csv-файл с замерами прибора, график набухания во времени: изменения в процентном и абсолютном значениях. На основе визуального осмотра можно оценить глубину проникновения жидкости, увидеть нарушение целостности таблетки; если в жидкости содержался кольматант, то имеется возможность увидеть фильтрационную корку.
По итогам проведенных исследований полученных данных достаточно для того, чтобы провести первичный выбор ПАВ для технологической жидкости.
Результаты
В рамках сотрудничества с компаниями для исследования были отобраны неиногенные ПАВ, которые разрабатывают для применения на промысле. Согласно методике, описанной выше, в первую очередь были подготовлены образцы водного раствора ПАВ в пяти концентрациях. Далее проводилось минимум по три замера каждого образца, для того чтобы снизить погрешность измерений. На рисунке 3 представлены примеры лежачих капель, по которым рассчитывается краевой угол смачивания и висячие капли, по которым определяются силы межфазового натяжения.
После получения всех значений необходимо рассчитать среднее значение показателей для каждого образца. Рассчитанные значения межфазного натяжения для каждого ПАВ сведены в таблицу, а результаты исследований на тензиометре представлены в виде графиков для простоты анализа (рис. 4, 5):
Исходя из полученных данных, возможна оценка влияния каждого ПАВ на межфазное натяжение и смачивающие свойства жидкости. Благодаря полученному графику, представленному на рисунке 4, можно определить примерную критическую концентрацию мицеллобразования. На примере ПАВ 2 и 4 отчетливо видно, что после концентрации 0,1 % кривая выпрямляется и практически параллельна оси Х, что говорит о том, что дальнейшее добавление ПАВ не изменяет поверхностное натяжение, следовательно, достигнута ККМ. Сила межфазного натяжения дистиллированной воды на границе с изооктаном составляет 73 мН/м, поэтому из полученных данных следует, что ПАВ 3 является наиболее эффективным реагентом. Это подтверждается тем, что силу межфазного натяжения при концентрации 0,05 % удалось снизить практически в 15 раз. Однако необходима дальнейшая работа с краевым углом смачивания. В зависимости от цели мы должны подобрать ПАВ так, чтобы он гидрофилизировал или гидрофибизировал поверхность. На рис. 5 серым отмечена зона гидрофильного типа смачиваемости, следовательно, если необходимо гидрофилизировать разбуриваемую породу, то применение ПАВ 2 достаточно. Если же необходимо придать гидрофобный тип, то имеет смысл рассмотреть применение ПАВ под номером 6. Такой комплекс позволит минимизировать негативное влияние технологической жидкости на пласт, а при заводнении обеспечит извлечение остаточной нефти. Данные эффекты достигаются благодаря тому, что ПАВ в растворе гидрофобизируют поверхность породы и обеспечивают лучший выход для углеводородов [19].
Использование ПАВ в технологических жидкостях может обеспечить и целостность скелета горной породы. Достигается это за счет того, что фильтрат будет меньше проникать в породу, тем самым не допуская набухания и растрескивание массива породы [20]. Проверить данную гипотезу возможно благодаря прибору измерения линейного набухания глин LSM 2100. Было проведено сравнительное исследование с четырьмя образцами: 2%-ный раствор KCL и тремя образцами с добавлением 0,25 % ПАВ 6. Результаты представлены на рисунке 6.
Таким образом, по результатам проведенного исследования на LSM 2100 были получены данные, подтверждающие, что добавление ПАВ положительно сказывается на ингибировании пород, а ПАВ 6, обладающий высокими гидрофибизирующими свойствами, справляется лучше, чем хлорид калия, который является наиболее распространены ингибитором глины.
В совокупности проведенные исследования позволяют провести первичный выбор ПАВ для применения в буровых технологических жидкостях. Главной целью данной методики является определение ключевых характеристик ПАВ, необходимых для технологических жидкостей, применяя два прибора. Используя один тензиометр, становится возможным определить изменение поверхностного натяжения, краевого угла смачивания и оценить ККМ, а тестер линейного набухания позволяет оценить ингибирующую способность раствора с добавлением ПАВ. Благодаря нескольким тестам появляется возможность сократить время на выбор из множества ПАВ нескольких подходящих и провести дополнительные исследования. Например, при бурении пластов, сложенных соляными породами, необходимо проводить оценку ПАВ в высокоминерализированной среде, так как известно, что минерализация влияет на эффективность ПАВ и может привести к изменению ККМ, которое нужно отследить. Другим важным фактором является температура, которая оказывает влияние на значение критической концентрации мицелообразования, следовательно, необходимы уточняющие исследования.
Применение сканирующего электронного микроскопа является перспективным при исследовании ПАВ, при помощи него возможно оценить поведение ПАВ в растворах, а также его взаимодействие с другими химическими реагентами, присутствующими в дисперсионной среде. Фильтрационно-емкостные исследования позволят оценить эффективность ПАВ в максимально приближенных к пластовым условиям. Согласно литературном обзору, описанные выше исследования являются уточняющими и для первичного выбора проводить их необходимости нет.
Литература
1. Kiani M., Ramazani SaadatAbadi A., Jafari Behbahani T. Wettability alteration of carbonate rock by nonionic surfactants in water-based drilling fluid//International Journal of Environmental Science and Technology, 2019, Vol. 16, No. 11, P. 6547–6556.
2. Liew C.X., Gholami R., Safari M., Raza A., Rabiei M., Fakhari N., Rasouli V., Vettaparambil J.V. A new mud design to reduce formation damage in sandstone reservoirs//Journal of Petroleum Science and Engineering, 2019, Vol. 181, P. 106221.
3. Ouellet-Plamondon C., Stasiak J., Al-Tabbaa A. The effect of cationic, non-ionic and amphiphilic surfactants on the intercalation of bentonite//Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, Т. 444, C. 330–337.
4. Yunita P., Irawan S., Kania D. Optimization of Water-based Drilling Fluid Using Non-ionic and Anionic Surfactant Additives//Procedia Engineering, 2016, Vol. 148, P. 1184–1190.
5. Rana A., Saleh T.A., Arfaj M.K. Improvement in Rheological Features, Fluid Loss and Swelling Inhibition of Water-Based Drilling Mud by Using Surfactant-Modified Graphene//Day 1 Mon, November 11, 2019 Abu Dhabi International Petroleum Exhibition & Conference. – Abu Dhabi, UAE: SPE, 2019. – P. D012S131R001.
6. Gizatullin R.R., Dvoynikov M., Romanova N., Nikitin V. Drilling in Gas Hydrates: Managing Gas Appearance Risks//Energies, 2023, Т. 16, Drilling in Gas Hydrates, C. 2387.
7. Kania D., Yunus R., Omar R., Rashid S.A., Jan B.M., Aulia A. Lubricity performance of non-ionic surfactants in high-solid drilling fluids: A perspective from quantum chemical calculations and filtration properties//Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, Vol. 207, Lubricity performance of non-ionic surfactants in high-solid drilling fluids, P. 109162.
8. Деркач С.Р., Берестова Г.И., Мотылева Т.А. Использование ПАВ для интенсификации нефтедобычи при первичном и вторичном вскрытии пластов//Вестник МГТУ, 2010, Т. 13, N 4/1, C. 784–792.
9. Morenov V. Advances in Oil and Gas Production: A Viewpoint//Energies, 2023, Т. 16, Advances in Oil and Gas Production, C. 1379.
10. Alvarez J.O., Schechter D.S. Improving oil recovery in the Wolfcamp unconventional liquid reservoir using surfactants in completion fluids//Journal of Petroleum Science and Engineering, 2017, Vol. 157, P. 806–815.
11. Sheng J.J. Status of surfactant EOR technology//Petroleum, 2015, Vol. 1, No. 2, P. 97–105.
12. Sheng J.J. Review of Surfactant Enhanced Oil Recovery in Carbonate Reservoirs//Advances in Petroleum Exploration and Development, 2013, Vol. 6, No. 1, P. 1–10.
13. Mirchi V., Saraji S., Goual L., Piri M. Dynamic Interfacial Tensions and Contact Angles of Surfactant-in-Brine/Oil/Shale Systems: Implications to Enhanced Oil Recovery in Shale Oil Reservoirs//All Days SPE Improved Oil Recovery Symposium. – Tulsa, Oklahoma, USA: SPE, 2014. – Dynamic Interfacial Tensions and Contact Angles of Surfactant-in-Brine/Oil/Shale Systems. – C. SPE-169171-MS.
14. Гасумов Р.А., Минченко Ю.С., Гасумов Э.Р. Разработка технологических решений по надежному глушению скважин путем временного блокирования продуктивного пласта в условиях АНПД (на примере сеноманских газовых залежей)//Journal of Mining Institute, 2022, Т. 258, C. 895–905.
15. Pinnawala G., Nizamidin N., Spilker K., Linnemeyer H., Malik T., Dwarakanath V. Development of Surfactant Formulation for Harsh Environment//Day 3 Wed, September 02, 2020 SPE Improved Oil Recovery Conference. – Virtual: SPE, 2020. – P. D031S038R001.
16. Montes J., Blin N., Alvarez A.E., Barrio I., Panadero A., Rodriguez R., Coca M., Trujillo F. Novel Anionic Surfactant Formulation for High Temperature Carbonate Reservoirs//Day 2 Tue, March 27, 2018 SPE EOR Conference at Oil and Gas West Asia. – Muscat, Oman: SPE, 2018. – P. D022S005R001.
17. Повышение нефтеотдачи пласта на месторождениях высоковязкой и сверхвязкой нефти Neftegaz.RU
18. Povarov V., Efimov I. Use of the UNIFAC model in the calculation of physicochemical properties of ecotoxicants for technological and ecoanalytical purposes Применение модели UNIFAC в расчете физико-химических свойств экотоксикантов для технологических и экоаналитических целей//Journal of Mining Institute, 2023, Т. Online first.
19. Блинов П.А., Шаньшеров А.В., Черемшанцев Д.М., Кузнецова Н.Ю., Никишин В.В., Blinov P.A., Shansherov A.V., Cheremshantsev D.M., Kuznetsova N.Y., Nikishin V.V. Анализ и выбор тампонажной смеси, устойчивой к динамическим нагрузкам, с целью повышения качества герметичности крепи в затрубном пространстве//Известия Томского политехнического университета, 2022, Т. 333, N 11, C. 115–123.
20. Кузнецов О.А., Минибаев В.В., Кошелев В.Н., Растегаев Б.. А. Новые термостойкие пав для повышения качества вскрытия продуктивных пластов//Бурение и нефть, 2017, N 6, C. 39–43.
