Гидрофобная олигомерная добавка для тампонажных растворов, модифицированная низкомолекулярным полиэтиленом

Ключевые слова: тампонажные растворы, водопоглощение, тампонажный камень, гидродинамическое воздействие, гидрофобная добавка, кинематическая вязкость, адсорбция, прочность.

Прогрессивным направлением повышения качества тампонажных растворов является применение в процессе их приготовления многофункциональных синтетических добавок [3]. С учетом требований правил и норм строительства, планового ремонта особое значение имеет выбор приоритетных свойств добавок для тампонажных растворов с целью обеспечения надежности и долговременности эксплуатации нефтяных, газовых и других промышленных скважин [2, 13].

В настоящей работе рассматриваются свойства синтетической добавки МК-ГФ с возможностью регулировать реологические свойства тампонажных растворов, прочность и водостойкость тампонажного камня, что является условиями качества тампонирования скважин и долговременности их безаварийной эксплуатации [4, 5].

При разработке состава и способа синтеза добавки МК-ГФ исходили из фундаментальных основ теории гидратации гидравлического вяжущего в присутствии функциональных добавок синтетического и природного происхождения [8, 11]. При затворении и перемешивании водоцементной смеси в смесителях различной конструкции, дальнейшем вибрационном или гидромеханическом воздействии на смесь важно учитывать зависимость изменения времени гидратации от происходящих в системе физико-химических, механохимических процессов [9, 12]. Важнейшими факторами процесса гидратации являются смачивание поверхности зерен цемента и скорость капиллярного проникновения молекул воды затворения в глубинные слои зерен [10]. Установлено, что максимальная степень гидратации цемента достигается использованием пластификаторов, супер- и гиперпластификаторов в сочетании с методами волнового воздействия на системы «вода-цемент», «вода-цемент-песок», «вода-цемент-песок-щебень» [6, 7]. Увеличение водоцементного (В/Ц) соотношения, как известно, приводит к снижению прочностных характеристики цементного камня и используется в основном при транспортировке водоцементных растворов на дальние расстояния или в регионах с высокими температурами в весенне-летний период [16].

Процессы гидратации и структурирования цементного геля связаны и взаимозависимы, что проявляется в длительности периода образования первичного гидросиликатного геля, коллоидно-кристаллизационной и далее более жестких и прочных кристаллизационных структур во временном периоде от начала до окончания твердения цементного камня [6, 7]. Эти процессы протекают наиболее оптимально в присутствии и при воздействии химических добавок, выбор которых определяется достижением заданных физико-механических характеристик водоцементной системы [6, 16].

Авторы [1, 11, 16] указывают, что применение добавок различной природы, в том числе органических, неорганических или их смесей в комбинации с суперпластификаторами увеличивает прочностные характеристики цементного камня, уменьшает водопоглощение и повышает устойчивость к агрессивному воздействию окружающей среды. Однако научно-техническая проблема повышения водостойкости и устойчивости к агрессивным средам, прочности композиционных материалов на цементном вяжущем до настоящего времени является актуальной. Пути решения указанной проблемы также важны в технологии приготовления тампонажных растворов, последующего тампонирования нефтегазовых, водяных и других производственных скважин.

Особенностью выбора функциональных добавок и технологии приготовления тампонажных растворов является строгое соблюдение нормативных показателей с фактическими, прежде всего по показателям текучести, плотности, гомогенности раствора, времени начала и окончания твердения, гидрофобности, коррозионной устойчивости к воздействию пластовых вод на цементный камень с учетом изменения температуры и давления по глубине скважины [6, 13].

При строительстве каждой отдельной скважины рассчитываются показатели по сроку эксплуатации с учетом плановых ремонтов для конкретной географической зоны. В зависимости от этого выбираются виды цементного вяжущего и наиболее эффективные функциональные добавки для приготовления тампонажного раствора [11, 14].

Важно учитывать, что для тампонирования конкретной скважины требуется обеспечить повышенную водостойкость, коррозионную устойчивость цементного камня, что достигается совершенствованием технологии тампонирования, включая применение многофункциональных добавок с повышенными гидрофобными свойствами [1, 8].

Авторами [13, 16] установлено, что эффективность органических, полимерных, олигомерных гидрофобных добавок ограничивается их оптимальной концентрацией, превышение которой уменьшает прочность цементного камня, увеличивает время твердения выше нормативного, что снижает качество тампонирования скважин.

Задачей исследования являлось создание гидрофобной добавки пластифицирующего действия. Отличием исследуемой добавки от известных отечественных и зарубежных аналогов является использование в ее составе окисленного низкомолекулярного полиэтилена ПЛВО-272.

Экспериментальная чаcть

Исследуемую добавку МК-ГФ синтезировали в лабораторном обогреваемом автоклаве с терморегулятором, перемешивающим устройством якорного типа объемом 2,0 дм³ с обратным холодильником.

В автоклав последовательно загружали капролактам, после расплавления которого при температуре 72–75 °С добавляли стехиометрическое количество октадециламина. Поднимали температуру реакционной смеси до 135–140 °С со скоростью 5 °С/мин с последующей выдержкой при данной температуре в течение 120–130 мин. После охлаждения реакционной смеси до 80–83 °С малыми порциями при перемешивании добавляли порошок окисленного полиэтилена ПЛВО-272 в количестве 2,0 % от массы реакционной смеси. По окончании загрузки полимера поднимали температуру в автоклаве до 150–160 °С и продолжали процесс в течение 85–90 мин.

После охлаждения реакционной смеси до 21–23 °С, полученную композицию выгружали через сливной штуцер автоклава.

Добавка представляет собой устойчивую, полупрозрачную жидкую композицию от темно-желтого до коричневого цвета с запахом, характерным для нефтяных и синтетических масел.

Для проведения исследований полученную добавку разделили на два опытных образца (№ 1, № 2) объемом 1 л.

В ходе выполнения настоящей работы исследовали влияние образцов добавки МК-ГФ на физико-механические свойства тампонажного раствора и тампонажного камня. Для экспериментов использовали цемент марки ЦЕМ I 42,5 ГОСТ 31108-2003, воду водопроводную техническую ГОСТ 2874-82. Тампонажный раствор готовили при водоцементном соотношении (В/Ц) – 0,5.

Одной из задач экспериментов было изучение влияния низкомолекулярного окисленного полиэтилена ПЛВО-272 на гидрофобные свойства синтезированной добавки и физико-механические характеристики образцов тампонажного камня на 28 сутки твердения.

В ходе проведения экспериментов было установлено влияние гидромеханического воздействия на поверхностно-активные и гидрофобные свойства добавки МК-ГФ.

Для этого образец добавки № 1 использовали при затворении тампонажного раствора без предварительного гидромеханического воздействия.

Образец добавки № 2 предварительно подвергали гидродинамическому воздействию посредством лабораторного волнового генератора.

Волновой генератор представляет собой эффективный инструмент для обработки тампонажных суспензий, обеспечивающий значительное улучшение их эксплуатационных характеристик. В результате применения волнового воздействия происходит интенсификация процессов гомогенизации и диспергирования, что ведет к повышению однородности растворов. Процесс волновой обработки позволяет создать оптимальные условия для лучшего взаимодействия молекул воды и компонентов добавок, а также ускоряет дисперсию цементных частиц, что непосредственно влияет на улучшение свойств цементного камня, таких как прочность, водонепроницаемость и устойчивость к химическим воздействиям.

Кроме того, использование волнового генератора в процессе приготовления и закачивания тампонажного раствора позволяет значительно снизить его вязкость, что облегчает его прокачиваемость через бурильную колонну, а также уменьшает риски, связанные с образованием воздушных пузырей и осадков в процессе закачивания. Это технологическое решение имеет особую ценность при цементировании скважин в сложных геологических условиях, где важно обеспечить долговечность и герметичность цементного камня.

Образец № 2 в количестве 500 мл помещали в съемный из кислотоупорной стали корпус волнового генератора объемом 1000 мл. В процессе гидродинамического воздействия на добавку в течение 5 мин фиксировали подъем температуры жидкости на 7–8 °С/мин от начальной перед загрузкой 21 °С. Исследования свойств образца № 2 проводили после его охлаждения до 21–22°.

Гомогенность устанавливали с использованием центрифуги MPW–223 при скорости 3000 об/мин.

Вязкость замасливателя определяли с помощью вискозиметра ВПЖ-1 с диаметром капилляра 1,16 при температурах 20 и 40 °С.

Физические характеристики образцов 1 и 2 показаны в таблице 1.

Табюлица 1

При гидродинамическом воздействии с использованием волнового генератора достигается снижение кинематической вязкости добавки МК-ГФ, а также изменяется цвет и повышается температура.

Следует отметить, что в результате гидродинамического воздействия улучшаются смачивающие свойства добавки МК-ГФ, о чем свидетельствует уменьшение угла смачивания поверхности стеклянной пластинки.

Это явление интенсифицирует адсорбцию молекул воды и добавки на поверхности зерен цемента [15].

Гидрофобные группы молекул добавки и молекулы окисленного полимера ПЛВО-272, сорбированные на поверхности частиц цементного геля, способствуют ускорению дезинтеграции частиц цементного геля в результате их взаимного электростатического отталкивания [3, 14].

Таким образом, увеличивается время гидратации зерен цемента и, следовательно, нахождения системы в коагуляционной фазе. В результате возрастает суммарное количество молекул компонентов цемента, прежде всего оксидов кальция, вступивших в реакцию с молекулами воды [1, 16].

Из таблицы 1 видно, что при гидродинамическом воздействии в турбулентном режиме кинематическая вязкость добавки уменьшается на 15,79 % при 21 °С и на 23,08 при 60 °С. Величина угла смачивания снижается на 19,75 град.

Выводы

На основании вышеуказанного следует констатировать, что осуществление гидродинамического воздействия на экспериментальную добавку МК-ГФ является способом улучшения ее поверхностно-активных свойств, в том числе гидрофобных. Кроме того, решается важная задача получения термодинамически устойчивой органической композиции с использованием в составе низкомолекулярного полимера ПЛВО-272.

Высокие гидрофобные свойства добавки МК-ГФ подтверждаются (рисунок 1) снижением водопоглощения образцов цементного камня с добавкой в интервале концентрации 0,45–0,7 % (от массы цемента) в 3,1–3,4 раза по сравнению с образцом без добавки (W = 1,8 %).

Рисунок 1

Водопоглощение, прочность при сжатии образцов цементного камня определяли согласно ГОСТ 12730.3-2020 и ГОСТ 26798.1-96 соответственно. Влияние добавки МК-ГФ при различных концентрациях на прочность образцов тампонажного камня показано в таблице 2.




Таблица 2

Из таблицы 2 видно, что что при использовании добавки МК-ГФ в концентрации 0,1–0,7 % от массы цемента снижение прочности через двое суток составляет 2,09–6,95 %. Через 28 суток соответственно 0,47–4,42 %. При этом следует отметить, что применение добавки решает актуальную задачу гидрофобизации цементного камня и, следовательно, увеличивает длительность эксплуатации скважин. Прочностные характеристики тампонажного камня в соответствии с нормативными проектными показателями для конкретной скважины достигаются при необходимости применением водорастворимых добавок, с большинством которых (СП-1, С-3, Реламикс) добавка МК-ГФ совместима.

Кроме того, проведенные исследования позволяют предположить, что применение гидродинамического воздействия на добавку МК-ГФ в комплексе с другими модифицирующими компонентами делает возможным получение новой группы комплексных добавок для тампонажных растворов.

Литература

1. Агзамов, Ф.А., Махмутов, А.Н., Каримов, И.Н. Совершенствование рецептур тампонажных растворов для крепления скважин при магнезиальной агрессии // Нефтяная провинция. – 2023. – № 1 (33). – С. 32–45. – DOI 10.25689/NP.2023.1.32-45.
2. Barannikov, M.V., Polyakov, I.V., Vinogradova, L.A., Polyakov, V.S. A multifunctional additive for heavy concretes // Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. – 2022. – N. 17 (6). – P. 720–726. – DOI: 10.22227/1997-0935.2022.6.720-726.
3. Barannikov, M.V., Polyakov, I.V., Polyakov, V.S., Nikolaeva, O.I., Vinogradova, L.A. Application of polymer dispersions in complex additives for heavy concrete // Ros. Khim. Zh – 2022. – V. 66. – N. 2. – P. 33–38. – DOI: 10.6060/rcj.2022662.6.
4. Ганиев, Р.Ф., Украинский, Л.Е. Нелинейная волновая механика и технология. – М.: R&C Dynamics, 2008. – 711 с.
5. Ганиев, Р.Ф., Украинский, Л.Е., Андреев, В.Е., Котенев, Ю.А. Проблемы и перспективы волновой технологии многофазных систем в нефтяной и газовой промышленности / под ред. Р.Ф. Ганиева. – СПб.: Недра, 2008. – 185 с
6. Ганиев, С.Р., Кузнецов, Ю.С. Влияние волновой обработки на технологические характеристики тампонажного раствора в процессах разобщения пластов нефтяных и газовых скважин // Construction of oil and gas wells on land and sea. – 2019. – № 2. – P. 29–3
7. Дмитриева, М.А, Лейцин, В.Н., Когай, А.Д., Товпинец, А.О. Моделирование связанных процессов, сопровождающих набор ранней прочности цементной полифракционной системой // Вычислительная механика сплошных сред. – 2024. – Т. 17. – № 3. – С. 347–361. – DOI 10.7242/1999-6691/2024.17.3.29.
8. Климов, Д.С., Остапчук, С.С., Закиров, Э.С. Обзор исследований по созданию тампонажных составов с управляемыми реологическими свойствами и возможностью восстановления текучести для заканчивания, ремонта и ликвидации нефтегазовых скважин // SOCAR Proceedings Special Issue. – 2021. – № 2. – С. 28–46.
9. Леденев, А.А., Козодаев, С.П., Загоруйко, Т.В., Перцев, В.Т., Черкасов, С.В., Николенко, С.Д. Механо‑химические процессы и физико‑химическая активность цементно‑минеральных дисперсных систем в технологии бетона // Вестник Инженерной школы Дальневосточного федерального университета. – 2023. – № 3 (56). – С. 105–120. – DOI 10.24866/2227-6858/2023-3/105-120.
10. Лотов, В.А. О взаимодействии частиц цемента с водой или вариант механизма процессов гидратации и твердения цемента // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2018. – Т. 329. – № 1. – С. 99–110.
11. Пат. 2581830 РФ. Способ получения поверхностно‑активного вещества / Щепочкина Ю.А., Поляков В.С., Акулова М.В., Поляков И.В.; опубл. 20.04.2016, Бюл. № 11 – 4 c.
12. Поляков, И.В. Влияние волнового воздействия на физико‑механические свойства цементных тампонажных растворов в процессе их приготовления для последующего цементирования заколонного пространства нефтегазовых скважин // Газовая промышленность. – 2020. – Спецвыпуск № 3 (838). – С. 20–26.
13. Поляков, И.В., Баранников, М.В., Поляков, В.С. Использование полимерсодержащих отходов производства термопластов для модификации нефтяных битумов // Промышленное производство и использование эластомеров – 2020. – № 2. – С. 28–37. – DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10205.
14. Табатабаи Моради, С.Ш., Николаев, Н.И., Николаева, Т.Н. Разработка составов буферных жидкостей и тампонажных растворов для крепления скважин в условиях высоких температур // Записки Горного института. – 2020. – Т. 242. – С. 174–178. – DOI 10.31897/PMI.2020.2.174.
15. Удодов, С.А., Чариков, Г.Ю. Влияние гидродинамической активации химических добавок на реологические свойства цементных систем // Научные труды КубГТУ. – 2020. – № 8. – С. 264–270.
16. Харламов, В.А., Лопанов, А.Н., Дементьев, К.В., Сысое, П.И. Гидрофобные свойства цементного камня с добавками отходов экстракции лецитина // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. – 2025. – № 1. – С. 138–146. – DOI 10.34031/2071-7318-2024-10-1-138-146.