Ключевые слова: барит, Himbreak AB, брейкер барита, фильтрационная корка, растворение барита, буровые растворы, сульфат бария.
Барит, основным компонентом которого является сульфат бария BaSO₄, на протяжении многих лет применяется в составе буровых растворов в качестве утяжелителя для увеличения их плотности [1]. Помимо регулирования плотности бурового раствора, барит участвует в формировании фильтрационной корки на стенках скважины [2]. Удаление баритовой фильтрационной корки представляет собой сложную технологическую задачу, поскольку сульфат бария практически не растворяется в большинстве традиционно применяемых кислотных составов, включая соляную, плавиковую, муравьиную, лимонную и уксусную кислоты [3]. В связи с этим для удаления баритовых отложений в последние годы активно развиваются бескислотные брейкерные системы на основе хелатообразующих соединений [3, 4].
Ранее авторами была проведена работа «Оценка эффективности брейкера барита при различных скважинных условиях», посвященная исследованию кинетики растворения баритовой фильтрационной корки в системе Himbreak AB [5]. В ходе исследований было установлено, что эффективность растворения барита определяется температурой системы, временем контакта реагента с поверхностью барита, а также присутствием посторонних компонентов и солей в системе [5]. Было показано, что повышение температуры способствует ускорению растворения барита за счет интенсификации процессов молекулярной диффузии и комплексообразования [5]. Кроме того, присутствие карбонатов кальция и насыщенных растворов хлорида калия приводит к снижению скорости растворения барита вследствие расходования активного вещества и ухудшения условий массопереноса [5].
Согласно литературным данным, природные бариты характеризуются значительной неоднородностью химического и минералогического состава [1]. Помимо сульфата бария, в составе баритовых утяжелителей могут присутствовать оксиды кремния, карбонатные минералы, соединения железа, фториды и другие примеси [1, 2]. При этом существующие нормативные документы в основном регламентируют массовую долю BaSO₄, однако фактический состав примесей и их влияние на технологические свойства барита изучены недостаточно [1, 2].
Согласно современным представлениям, растворение труднорастворимых сульфатов в присутствии хелатообразующих агентов представляет собой совокупность процессов адсорбции реагента на поверхности твердой фазы, разрушения кристаллической структуры и последующего перевода ионов металлов в растворимую комплексную форму [3, 4]. Эффективность данных процессов определяется не только природой комплексообразующего агента, но и доступностью поверхности минерала, составом примесей и особенностями межфазного взаимодействия [3, 4]. Примесные минералы способны как ограничивать доступ реагента к поверхности барита, так и дополнительно расходовать активные компоненты брейкерной системы [5].
На основании вышеизложенного была сформулирована гипотеза о том, что эффективность растворения барита в системе Himbreak AB определяется не только содержанием сульфата бария, регламентируемым нормативной документацией, но и минералогическим составом примесей барита, а также их фактическим количеством.
Целью данной работы являлось проведение скрининга баритов, используемых в буровых растворах, а также оценка эффективности их растворения в системе Himbreak AB в зависимости от минералогического состава исследуемых образцов.
Методы и материалы исследования
На первом этапе работы был проведен анализ рынка баритов, применяемых в буровых растворах на объектах заказчиков ООО «Химпром». Основной целью данного этапа являлся сбор и систематизация образцов баритов различного происхождения, используемых в качестве утяжелителей буровых растворов. В ходе работы были отобраны образцы баритов, отличающиеся предполагаемым минералогическим составом и физико-химическими характеристиками. Полученные образцы использовались в дальнейшем для проведения лабораторных исследований растворимости в системе Himbreak AB. В качестве эталонного образца сульфата бария был выбран сульфат бария ч.д.а.
Для определения минералогического состава исследуемых образцов был использован метод рентгеноспектрального анализа (РСА). Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре BRUKER D8 ADVANCE с последующей обработкой полученных дифрактограмм в программном обеспечении EVA (Bruker).
Анализ проводился с целью определения содержания сульфата бария и выявления примесных компонентов, потенциально нерастворимых в системе Himbreak AB. Особое внимание уделялось содержанию оксидов кремния, карбонатных соединений, фторида кальция и других минеральных примесей, способных оказывать влияние на эффективность растворения барита в брейкерной системе. Полученные данные использовались для сопоставления минералогического состава исследуемых баритов со степенью их растворения в системе Himbreak AB.
Оценка растворимости баритов проводилась путем растворения исследуемых образцов в системе Himbreak AB в лабораторных условиях (рис. 1). Исследования были направлены на определение фактической степени растворения различных баритов в зависимости от их минералогического состава. В качестве модельных образцов использовались навески барита массой 3 г, которые помещались в раствор брейкера Himbreak AB. Экспозиция проводилась при температуре 60 °C в течение 36 часов в условиях постоянного перемешивания системы.
РИСУНОК 1. Подготовка к оценке растворимости баритов в системе Himbreak AB
Выбор условий эксперимента основывался на ранее проведенных ретроспективных исследованиях кинетики растворения барита в системе Himbreak AB, согласно которым указанные условия являются эквивалентными растворению барита в течение 45 часов при температуре 90 °C в статических условиях.
После завершения взаимодействия образцов с брейкерной системой оценивалась масса нерастворимого остатка, на основании чего рассчитывалась степень растворения исследуемых баритов. Полученные результаты использовались для анализа взаимосвязи между минералогическим составом примесей и эффективностью растворения баритов в системе Himbreak AB.
Результаты исследования и их обсуждение
Фотографии и микрофотографии образцов представлены на рис. 2 и 3.
РИСУНОК 2. Фотографии исследуемых баритов
РИСУНОК 3. Микрофотографии исследуемых баритов
В ходе проведения рентгеноспектрального анализа было установлено, что исследуемые образцы баритов существенно отличаются по своему минералогическому составу и в большинстве случаев не соответствуют требованиям ГОСТ 4682-84 «Концентрат баритовый. Технические условия» для марки КБ-3, согласно которому массовая доля сульфата бария должна составлять не менее 90 %, а содержание диоксида кремния не должно превышать 2,5 %.
Установлено, что содержание BaSO₄ в исследуемых баритах изменяется в диапазоне от 54 до 86,5 %, тогда как содержание SiO₂ достигает 36 %. Кроме того, в отдельных образцах были выявлены карбонатные примеси и фторид кальция. Минералогический состав исследуемых баритов представлен в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1. Минералогический состав исследуемых баритов
После проведения исследований растворимости образцов в системе Himbreak AB были определены массы нерастворимого остатка. Результаты исследований представлены в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2. Сравнение отклонения содержания BaSO4 относительно ГОСТ 4682-84 и количества нерастворимого остатка после обработки Himbreak AB
Полученные результаты показывают, что наибольший нерастворимый остаток наблюдается у образцов 1 и 2, характеризующихся максимальным содержанием диоксида кремния. При этом минимальное количество остатка было зафиксировано для химически чистого сульфата бария, а также для образцов 5 и 6, содержащих наибольшую долю BaSO₄.
Особый интерес представляет образец 3, содержащий значительное количество карбонатных примесей. Несмотря на минимальное содержание сульфата бария среди всех исследуемых образцов, степень нерастворимого остатка для него оказалась ниже, чем для образцов с высоким содержанием SiO₂. Данный факт связан с расходованием основного вещества брейкера барита Himbreak AB на растворение карбонатов двухвалентных металлов.
Полученные результаты подтверждают выдвинутую гипотезу о том, что эффективность растворения баритов в системе Himbreak AB определяется не только массовой долей сульфата бария, но и минералогическим составом примесей.
Анализ результатов показывает, что наибольшее влияние на формирование нерастворимого остатка оказывает диоксид кремния. Образцы 1 и 2, содержащие 35–36 % SiO₂, характеризуются максимальным количеством остаточного осадка после обработки Himbreak AB. Это может быть связано с тем, что кремнезем не растворяется в щелочной хелатной системе и формирует нерастворимый остаток после удаления растворимой части барита.
Дополнительно высокая концентрация SiO₂ может ограничивать пространственную доступность реагента к поверхности сульфата бария. Вероятно, силикатные примеси частично экранируют поверхность барита и затрудняют процессы адсорбции комплексообразующих компонентов Himbreak AB на поверхности минерала.
Интересным результатом является поведение образца 3. Несмотря на низкое содержание BaSO₄, остаточный осадок для данного образца оказался существенно ниже по сравнению с образцами 1 и 2. Это связано с присутствием карбонатных соединений, способных взаимодействовать со щелочной средой Himbreak AB. Для наибольшей эффективности Himbreak AB необходимо предварительно удалить карбонатные компоненты фильтрационной корки, в первую очередь CaCO₃. В присутствии карбонатов часть активных компонентов Himbreak AB расходуется на побочные процессы взаимодействия с карбонатной фазой, что приводит к увеличению общего расхода брейкера и снижению эффективности растворения непосредственно барита. Таким образом, предварительная обработка карбонатных компонентов на первой стадии позволяет минимизировать нецелевой расход Himbreak AB.
Следовательно, применение двухстадийной обработки позволяет одновременно снизить расход брейкера барита и повысить эффективность операции по удалению фильтрационной корки.
Образцы 5 и 6, содержащие фторид кальция, продемонстрировали относительно высокую степень растворения. Несмотря на присутствие CaF₂, остаточный осадок для данных баритов оказался существенно ниже по сравнению с силикатными образцами. Вероятно, содержание BaSO₄ в данных системах остается определяющим фактором растворимости.
Минимальное количество нерастворимого остатка для химически чистого сульфата бария подтверждает высокую эффективность Himbreak AB в отношении растворения непосредственно BaSO₄. Остаточный осадок на уровне 0,4 % может быть связан с погрешностью эксперимента.
Таким образом, результаты исследования показывают, что использование только нормативного показателя содержания BaSO₄ недостаточно для прогнозирования эффективности удаления баритовой фильтрационной корки. Существенное влияние на растворимость оказывают природа примесей, их количество и вероятное распределение в структуре барита. Наиболее негативное влияние на эффективность работы Himbreak AB оказывают силикатные примеси, тогда как присутствие карбонатов и фторидов оказывает менее выраженное влияние на процесс растворения.
Выводы
-
Ряд исследуемых баритов демонстрирует содержание BaSO₄ на уровне 54–85 %, что ниже требований ГОСТ для КБ-3 (≥ 90 %).
-
Эффективность растворения барита в системе Himbreak AB варьируется от 80 до 96 %, нерастворимый остаток — от 0,4 до 20,6 %.
-
Часть активной основы Himbreak AB расходуется на взаимодействие с примесями барита и компонентами фильтрационной корки, применение двухстадийной обработки (удаление карбонатов на первом этапе) повысит эффективность использования брейкера барита.
-
Наиболее негативное влияние на полноту растворения промышленных баритов оказывает SiO₂.
Литература
1. Боярко Г.Ю. Мировые ресурсы барита – критического минерального сырья / Г.Ю. Боярко, Л.М. Болсуновская // Геология месторождений полезных ископаемых. – 2023. – Т. 8, № 4. – С. 264–277.
2. Сулейменов Н.С. Разработка оптимального состава наполнителя буровых растворов для закачивания скважин с открытым стволом / Н.С. Сулейменов // Нефть и газ. – 2022. – Т. 5. – С. 127–135.
3. Буткалюк П.К. Исследования режимов регенерации радия из его сульфата / П.К. Буткалюк, И.Л. Буткалюк, А.С. Корнилов // Сборник трудов АО ГНЦ НИИАР. – 2015. – Т. 7, № 1. – С. 53–62.
4. Баранова Н.В. Сорбция ионов переходных металлов на хелатных сорбентах с функциональными группами иминодипропионовой кислоты: дис. … канд. хим. наук / Н.В. Баранова. – Екатеринбург, 2013.
5. Важенин И.А. Оценка эффективности брейкера барита при различных скважинных условиях / И.А. Важенин, Р.О. Кожевников, М.Т. Машаров, А.Д. Соловьев // Инженер-нефтяник. – С. 113–117.
