Важнейшую роль как в углублении переработки нефти, так и в производстве моторных топлив современного уровня качества должны играть каталитические процессы: каталитический крекинг, гидроочистка светлых дистиллятов, гидрокрекинг вакуумных дистиллятов, гидрогенизационная переработка нефтяных остатков. Во всем мире наблюдается широкое развитие указанных процессов.
Так, мощности каталитического крекинга нефтяных дистиллятов и остатков занимали в мировой нефтепереработке следующие объёмы (% от объёма переработанной нефти): в 1995 г. – 17,3%, в 2000 г. – 17,5%, в 2005 г. – 17,6%, в 2010 г. – 16,7%. Мощности процесса гидроочистки различных дистиллятов занимали следующие объёмы в 1995 г. – 33,1%, в 2000 г. – 34,5%, в 2005 г. – 50,1%, в 2010 г. – 51,6%. Соответственно мощности процесса гидрокрекинга составляли в 1995 г. – 4,5%, в 2000 г. – 5,3%, в 2005 г. – 5,75%, в 2010 г. – 6,2% от объёма переработанной нефти.
В настоящее время суммарная мировая мощность процесса каталитического крекинга – 700 млн. м3 /год, процесса гидроочистки – 2000 млн. м3 /год, процесса гидрокрекинга – 250 млн.м3 /год. Большие проблемы в области каталитических процессов стоят перед отечественной наукой. Необходимо разрабатывать новые эффективные технологии каталитического крекинга, гидроочистки, гидрокрекинга дистиллятов, облагораживания нефтяных остатков, создавать современные катализаторы для этих процессов. За последнее десятилетие научно – исследовательские и проектные институты России создали и освоили в промышленности ряд новых вариантов основных каталитических процессов нефтепереработки, направленных как на углубление переработки нефти, так и на получение продукции современного уровня качества. Комплекс каталитического крекинга сернистого вакуумного газойля мощностью 880 тыс.т./год. ОАО «ТАИФ-НК» Процесс каталитического крекинга позволяет решить вопросы как углубления переработки нефти – превратить тяжёлое нефтяное сырьё в топливные дистилляты, так и получить порядка 50% масс. высокооктанового бензинового дистиллята, который после облагораживания соответствует современным экологическим требованиям (экологический класс – 4, экологический класс – 5).
Установки каталитического крекинга, освоенные на ряде НПЗ России в 70–80-е годы предусматривают глубокую гидроочистку исходного сырья. Но даже в этом случае получаемые дистилляты (бензиновый и дизельный) требуют дополнительной гидроочистки для обеспечения современных требований по содержанию серы (менее 50 ppm и менее 10 ppm), а так же по другим показателям. Для сооружения таких установок необходимы большие капитальные вложения и значительное время строительства. Авторским коллективом ОАО «ВНИИ НП» и ОАО «ВНИПИНефть», совместно со специалистами ОАО «ТАИФ-НК» (г.Нижнекамск) разработана и предложена оригинальная технология каталитического крекинга, позволяющая перерабатывать непосредственно сернистые вакуумные дистилляты (содержание серы 2,2–2,5%, пределы выкипания 320–550°С) – без их гидроочистки, с высокими выходами бензинового дистиллята. На основе указанных разработок в ОАО «ТАИФ-НК» сооружена мощная промышленная установка каталитического крекинга (производительность по сырью 880 тыс.т./год) с дополнительной секцией сероочистки получаемого бензинового дистиллята.
Авторы разработки исходили из того положения, что в ряде случаев экономически целесообразно применять каталитический крекинг прямогонного сернистого сырья без его предварительной гидроочистки при условии последующей сероочистки полученных компонентов моторных топлив. Такая ситуация сложилась на НПЗ ОАО «ТАИФ-НК» (г.Нижнекамск) в Республике Татарстан, где перерабатываются сернистые нефти и отсутствует процесс каталитического риформинга бензинов – основного поставщика высокооктановых компонентов автобензина.
По заданию ОАО «ТАИФ» институтом ОАО «ВНИИ НП» и ОАО «ВНИПИНефть» была разработана отечественная технология каталитического крекинга вакуумного газойля, не уступающая по своим показателям лучшим зарубежным аналогам. Эта технология в 2006 г. успешно внедрена в ОАО «ТАИФ-НК» на базе имеющегося оборудования. Выход бензинового дистиллята при крекинге составил 48,5 масс на сырье. (табл.1) С целью сероочистки полученного на блоке каталитического крекинга бензинового дистиллята в составе комбинированной установки
ТАБЛИЦА 1. Материальный баланс установки каталитического крекинга вакуумного газойля в ОАО «ТАИФ-НК» (проектные данные)
*Фактический выход бензиновой фракции составляет 48,5 – 49,0% вследствие использования более тяжелого сернистого сырья (по сравнению с проектным)
сооружён блок гидроочистки в сочетании с процессом демеркаптанизации. Дистиллят автобензина после сероочистки характеризуется октановым числом 90 по исследовательскому методу (80 по мотор. методу), содержанием серы – менее 50 ppm (табл. 2). На его основе в ОАО «ТАИФ-НК» организовано крупнотоннажное производство автомобильных бензинов по ГОСТ Р51105-97: Нормаль-80, Регуляр-92, Премиум-95, соответствующих по качеству современным европейским стандартам. Для обоснования предложенной технологии авторами выполнен комплекс исследований по отработке схемы и режимов процесса каталитического крекинга.
Проведенные исследования показали, что для переработки тяжелого сернистого сырья целесообразно использовать технологию каталитического крекинга в прямоточном реакторе с максимальной выработкой светлых нефтепродуктов. Авторами технологии принято равновысотное расположение реактора и регенератора, что потребовало разработки оригинальной компоновочной схемы реакторного блока, с выносным прямоточным реактором, обеспечивающей требуемый для ведения процесса баланс давления.
Реализовано использование новых и усовершенствованны узлов технологического и конструктивного оформления: в т.ч.
• прямоточного реактора с участками ускорения регенерированного катализатора;
• усовершенствованных распределительных форсунок с камерой предварительного диспергирования сырья;
• сепарационного устройства для разделения паров и катализатора на конце прямоточного реактора;
• системы регулирования температуры в реакторе для оптимизации профиля ее распределения в реакционной зоне;
• двухступенчатой отпарки катализатора для обеспечения эффективной десорбции увлеченных углеводородов;
• одноступенчатых высокоэффективных циклонов реактора;
• воздухораспределительного устройства регенератора усовершенствованной конструкции с футеровочным покрытием наружной поверхности;
• двухступенчатых высокоэффективных циклонов регенератора;
• циклонов третьей ступени для тонкой очистки дымовых газов регенерации от катализаторной пыли.
Выбраны оптимальные условия про ведения процесса крекинга и обосновано использование эффективного цеолитсодержащего катализатора на основе высокостабильного цеолита и высокопористой матрицы для беспрепятственного доступа крупных молекул сырья к активным центрам катализатора. Для сероочистки полученного при крекинге бензинового дистиллята (содержание серы -0,3% масс.) освоена оригинальная технологическая схема, предусматривающая разделение бензинового дистиллята на две фракции: легкую (фр. НК-70°С) и тяжелую (фр. 70° – 215°С) и их раздельную сероочистку. Легкую фракцию предложено подвергать демеркаптанизации с использованием процесса DMD- 2 (разработка института «ВНИИУС», г.Казань). Тяжелую фракцию предложено подвергать селективной гидроочистке с использованием отечественных катализаторов ТНК-2103 и ГО-70. Подобранны оптимальные условия процесса гидроочистки (при давлении водорода 2,8 мпа), обеспечивающие снижение
ТАБЛИЦА 2. Качество основных продуктов установки каталитического крекинга в ОАО «ТАИФ-НК»
ТАБЛИЦА 3. Условия проведения процесса согласно проекту и фактические в период 2006 – 2011гг.
содержания серы до уровня менее 50 ррм при незначительном уменьшении октанового числа. Реализована технологическая схема реакторного блока процесса гидроочистки, предусматривающая использование двух последовательно расположенных секционированных реакторов с промежуточной подачей водородосодержащего газа.
Освоенная технология процесса каталитического крекинга сернистого вакуумного дистиллята может быть положена в основу при создании новых установок каталитического крекинга, не использующих в своём составе секцию предварительной гидроочистки сырья. Установка каталитической депарафинизации дизельных дистиллятов (ЛКС-35-64) мощностью 600 тыс.т./год ОАО «Сургутгазпром» Процесс каталитической депарафинизации средних дистиллятов с получением низкозастывающих сортов дизельного топлива получает всё большее развитие на НПЗ России. В основном используются зарубежные катализаторы и технологии (НП3 в г. Ухта, Комсомольск на Амуре, Ачинск и др.).
В то же время российские исследовательские и проектные институты располагают собственными технологиями и отечественными катализаторами для этого процесса. В частности, процесс по отечественной технологии (разработка ОАО «ВНИИ НП», проект ОАО «Ленгипронефтехим») реализован в 2004г. на комплексе ЛКС-35-64 (секция 200) Сургутского завода стабилизации конденсата. В первые два реактора установки (Р-201 и Р-202) загружен катализатор депарафинизации СГК-l, выработанный по рекомендациям ОАО «ВНИИ НП» на ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»; в третий по ходу сырья реактор (Р-203) загружен катализатор гидрообессериванияКГУ-950. В ходе эксплуатации катализатора СГК-1 каждые два месяца осуществлялась его водородная реактивация.
В период с 30.05 по 06.06.2009 в секции 200 была проведена окислительная регенерация катализатора СГК-1, что обеспечило его стабильную непрерывную работу без водородной реактивации в течение 6 месяцев. В качестве сырья процесса использовалась дизельная фракция Уренгойского газоконденсатного месторождения с добавлением фракции Ачимовского месторождения (табл. 4). В табл. 4 также охарактеризовано качество гидроочищенного депарафинизированного дистиллята. Очевидно, что каталитическая депарафинизация позволяет удалять нормальные и слаборазветвлённые парафиновые углеводороды селективным гидрокрекингом в присутствии металл-цеолитного катализатора, обеспечивая тем самым улучшение низкотемпературных свойств среднедистиллятных фракций: температуры застывания и помутнения, предельной температуры фильтруемости. В процессе депарафинизациигидроочистки удаётся достичь депрессии по температурам хладотекучести до 20–30°С и обеспечить степень гидроочистки 95–97% масс. В настоящее время на Сургутском 3СК в товарное дизельное топливо кроме стабильного гидрогенизата секции 200 вводится до 40% масс. керосиновой фракции секции 300 (избыток после выработки топлива ТС-1). На основе существующей схемы компаундирования Сургутский ЗСК производит дизельные топлива в соответствии с нормами ГОСТ 305- 82 следующего ассортимента: • топливо зимнее 3-0,2 минус 35, высший и первый сорт; • топливо дизельное 3-0,2 минус 45, высший и первый сорт; • топливо дизельное А-0,2 высший и первый сорт.
Для обеспечения требований по цетановому числу в товарное дизельное топливо вводится цетаноповышающая присадка. Компаундированное дизельное топливо не только отвечает по всем показателям качества требованиям ГОСТ 305-82, но и превосходит их по содержанию серы (менее 0,0012% масс.), кислотности (0,02 мг КОН/100 см3 топлива), коксуемости (0,02%) (табл.5). В 2005 г. разработан новый стандарт для российских дизельных топлив – ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», являющийся аутентичным переводом стандарта EN 590:2004 и предусматривающий повышение качества всех дизельных топлив (нефтяных, газовых и газоконденсатных) до европейского уровня. Стандарт предусматривает производство трёх видов топлив в зависимости от содержания серы (не более 350, 50, и 10 ppm, соответственно ЕВРО3, -4 и -5) и нормирует снижение содержания полициклических ароматических углеводородов до 11% масс. По сравнению с ГОСТ 305-82 значительно ужесточаются требования по цетановому числу (51 для условий умеренного и 47–49 для холодного и арктического климата) и температуре вспышки (выше 55°С). Согласно данному стандарту, в России, как и в странах Европы, предлагается выпускать 6 сортов дизельного топлива для применения в умеренной климатической зоне и 5 классов для использования топлива в условиях холодного и арктического климата в зависимости от предельной температуры фильтруемости. Стандарт введен в действие с 01.07.2006. На основе ГОСТ 52368-2005 организованно производство дизельного топлива, соответствующего требованиям ЕВРО-4 и ЕВРО-5. Как видно из данных табл. 4, гидроочищенная и депарафинированная фракция дизельного топлива характеризуется низким содержанием серы (0,0006–0,0016% масс.), хорошими низкотемпературными свойствами (температура застывания – от -36 до -42°С, температура помутнения – от -30 до -400С) и цетановым числом 46–47. Пределы выкипания фракции стабильного гидрогенизата секции 200 составляют в среднем 140–340°С, при этом температура вспышки находится на уровне 47–49°С.
ТАБЛИЦА 4. Средние показатели качества сырья и стабильного гидрогенизата Секции 200 ЛКС-35-64 Сургутского ЗСК
ТАБЛИЦА 5. Характерное качество дизельных топлив, вырабатываемых на Сургутском ЗСК
Таким образом, стабильный гидрогенизат-депарафинизат секции 200 по своему качеству удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 52368-2005 для топлив класса ЕВРО по всем показателям качества за исключением температуры вспышки (норма – выше 55°С) и цетанового числа (норма для умеренного климата – 51, для холодного и арктического 47–49). Последнее отрегулировано повышением температуры начала кипения продукта и введением цетаноповышающей присадки. Необходимо также введение и противоизносной присадки. Материальный баланс процесса каталитической депарафинизациигидроочистки приведен в табл.6. Очевидно, что фактический выход депарафинизированного дистиллята 86% масс. превосходит показатель, предварительно рекомендованный ОАО «ВНИИ НП» для секции 200 (82,5% масс.). Последний свидетельствует о высокой селективности катализатора СГК-1. Таким образом, в секции 200 комплекса ЛСК-35-64 Сургутского ЗСК в течение 8 лет успешно эксплуатируется процесс каталитической депарафинизации – гидроочистки дизельных фракций газоконденсатного сырья, обеспечивая производство низкозастывающих сортов дизельного топлива. Катализатор депарафинизации СГК-1 показал в ходе эксплуатации высокую активность и стабильность. Технология ОАО «ВНИИ НП» находится на уровне мировых достижений в данной области катализа.
Глубокая гидроочистка на установке Л-24-6 дизельных дистиллятов (смесь прямогонных и вторичных фракций) мощностью 1200 тыс.т/год ОАО «Ангарская НХК» Установка гидроочистки дизельного топлива Л-24-6 ОАО «Ангарская НХК», созданная по технологии ВНИИ НП (проект ОАО «Ленгипронефтехим») была пущена в эксплуатацию в 1967г. с проектной производительностью 1,2 млн т/год прямогонного дизельного топлива (600 тыс.т/год на один поток). Установка предназначалась для получения дизельного топлива с содержанием остаточной серы – не более 0,2 % масс. С начала введения в эксплуатацию в 1967г. и до 1980г. установка работала по двухпоточной проектной схеме с последовательно соединёнными реакторами Р-1 и Р-2 (первый поток) и Р-3; Р-4 (второй поток). После 1980г. на установке Л-24- 6 был выполнен ряд этапов реконструкции. В 2007г. установка была переведена на последовательное соединение реакторов в каждом из двух потоков. В качестве сырья на установку стала поступать смесь прямогонной дизельной фракции (~ 60% загрузки) и газойлей установок замедленного коксования и каталитического крекинга (~ 40% загрузки). С учетом специфики перерабатываемого сырья, для предотвращения роста гидравлического сопротивления в реакторах, сохранения производительности установки на прежнем уровне и обеспечения двухгодичного межрегенерационного пробега выбрана схема с использованием первым по ходу газосырьевого потока реактopа аксиально-радиального типа, вторым – аксиального. Для снижения экзотермического эффекта реакции, увеличения продолжительности цикла реакции предусмотрена возможность подачи холодного водородсодержащего газа в переток между реакторами. Повышение парциального давления водорода во втором реакторе благоприятно отразилась на глубине очистки сырья и стабильности работы катализатора. Для загрузки в реакторы обоих потоков были выбраны алюмоникельмолибденовый (АГКД-400-БН) и алюмокобальтмолибденовый (АГКД-400-БК) катализаторы производства ОАО «АЗКиОС».
При разработке каталитической системы для предотвращения забивания основного слоя катализатора продуктами коррозии и кокса, улучшения распределения газосырьевой смеси по сечению реактора были использованы катализаторы защитного слоя ФОР2 и ФОР-1, сформованные в виде полых цилиндров. После подготовки катализаторов к эксплуатации (сушки водородсодержащим газом, осернения сульфидирующим агентом) в октябре 2007г. был осуществлен пуск установки гидроочистки Л-24-6. В табл.7 представлены усредненные технологические показатели эксплуатации установки Л-24-6 гидроочистки дизельного топлива до остаточного содержания серы менее 350 ppm и 50 ppm. В результате совершенствования технологической схемы производства дизельного топлива на установке Л-24-6 Ангарского НПЗ ОАО "АНХК" возможно стабильное производство дизельного топлива/ с серой менее 350 ppm и 50ppm, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) менее 7% масс.
ТАБЛИЦА 6. Материальный баланс процесса каталитической депарафинизации – гидроочистки дизельных дистиллятов (секция 200),% масс.
ТАБЛИЦА 7. Основные технологические показатели эксплуатации установки Гидроочистки Л-24-6 ОАО «АНХК» (усредненные данные)
С целью выявления потенциальных возможностей каталитической системы был проведен фиксированный пробег, в результате которого установлено, что при переработке смесевого сырья, содержащего 38–40% масс. вторичных компонентов, содержание серы 28–45 ppm и ПАУ не более 5,5% масс. обеспечивается при температурах на входе в первый реактор 335–340°С (табл.8). При уменьшении содержания в сырьевой смеси вторичных компонентов концентрация серы в очищенном продукте может быть понижена до 10 ppm. Таким образом, анализ технологических показателей эксплуатации установки Л-24- 6 позволяет констатировать, что в результате реконструкции реакторного блока с использованием новых катализаторных систем удалось обеспечить оптимальные технологические параметры для эксплуатации отечественных катализаторов обессеривания и наладить производство экологически чистого дизельного топлива по содержанию серы и ПАУ, отвечающих требованиям Евро-З, Евро-4. (а в перспективе – и Евро-5). Полученный положительный опыт может быть перенесен на установки гидроочистки других НПЗ. Среди других технологий ОАО «ВНИИ НП», освоенных нефтеперерабатывающей промышленностью России, заслуживают внимания следующие:
ТАБЛИЦА 8. Основные технологические показатели фиксированного пробега на II-ом потоке установки Л-24-6 ОАО « АНХК»
ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» в 2004–2005 г.г. освоена технология производства специального горючего «НАФТИЛ» (разработчик ОАО «ВНИ НП» и ОАО «АНХК»). Эта технология, равно как и выпускаемая продукция, не имеет аналога в мировой практике. На повестке дня – освоение в ОАО «АНХК» новой технологии производства реактивного топлива Т-6 (разработчик ОАО «ВНИИ НП» и ОАО «АНХК»). Указанная технология, как и само топливо Т-6, так же не имеет аналогов в мировой практике. ОАО «ВНИИ НП» созданы современные системы «мягкого» гидрокрекинга вакуумных дистиллятов и предложены эффективные катализаторы для этого процесса. Промышленная реализация технологий «мягкого» гидрокрекинга на ряде НПЗ России и стран СНГ показала преимущества отечественных разработок перед зарубежными технологиями. Так выход дизельного топлива по технологии ОАО «ВНИИ НП» на 3–4% масс. выше, чем у зарубежных аналогов, а степень сероочистки заметно больше. Безусловно, технологии зарубежных фирм часто находятся на весьма высоком уровне и их привлечение на Российские НПЗ тоже необходимо. Однако только квалифицированные отечественные научные кадры, собственные разработки достаточно высокого уровня дадут нашей нефтеперерабатывающей промышленности устойчивость и независимость. Несмотря на имеющиеся трудности и существующие проблемы наша страна обладает необходимыми ресурсами, как человеческими, так и материальными, для решения поставленных задач и занятия достойного места на рынке высоких технологий. Для этого требуется внимание к указанным выше проблемам со стороны Правительства и Государственной думы России, говоря попросту необходима «политическая воля». Надеемся, она наконец, будет проявлена.
