Кристаллизация нефти

Кристаллизация парафина и образование парафиновых отложений – час­то встречающийся вид осложнений, возникающих в процессе добычи и транс­портировки нефти. Эта проблема особенно актуальна при разработке мес­то­рождений с высокопарафинистыми нефтями с применением горизонтальных сква­жин в условиях, когда забойное давление ниже давления насыщения нефти га­зом. В этом случае определяющим механизмом выпадения парафинов ста­но­вит­ся разгазирование нефти, а обычный температурный механизм в данном слу­чае играет второстепенную роль из-за незначительного изменения тем­пе­ра­ту­ры по горизонтальному стволу скважины. В статье [1] мы представили ре­зуль­таты экспериментальных исследований по данному вопросу, а в настоящей ста­тье излагаем математическую модель, основанную на исследовании тер­мо­ди­намических процессов.

Физико-техническая постановка задачи

Рассматривается процесс изменения фа­зового состава нефти при ее движении в пористой среде (в пласте) к сква­жи­не. Нефть рассматривается как многокомпонентная смесь углеводородов: ме­тан, этан, и т.д. – всего N компонентов. В глубине пла­ста нефть на­хо­дится в со­сто­янии термодинамического равновесия под вну­три­пластовым дав­лением. По ме­ре ее приближения к скважине давление сни­жа­ется, и в какой-то точке ста­но­вит­ся меньше, чем давление насыщения га­зом P_нас. За счет сме­ще­ния тер­мо­ди­на­мического равновесия из нефти начинает вы­де­ляться раст­во­рен­ный газ (лег­кие углеводороды) и выпадать парафин (тяжелые угле­во­до­ро­ды), причем эти про­цессы взаимосвязаны через коэффициенты растворимости, и, кроме того, пер­вый идет с поглощением теп­ла, а второй с выделением. Требуется опреде­лить изменение концентраций ком­по­нентов нефти в зависимости от изменяю­щих­ся значений давления и тем­пе­ра­ту­ры.

Основные допущения:

• Все рассматриваемые процессы протекают настолько медленно, что в каждой точ­ке в каждый момент времени существует локальное термо­дина­ми­чес­кое равновесие фаз;

• Нефть движется горизонтально в однородной пористой среде;

• Естественная температура Т_пл вдоль пласта постоянна; влиянием тепло­об­мена с кровлей и подошвой на температурное поле в пласте пренебрегается; температура среды меняется только за счет теплоты фазовых переходов;

• Перенос кристаллов парафина нефтью в пористой среде отсутствует: вы­пав­шие кристаллы парафина оседают на “скелете” пористой среды.

Система уравнений

Условием фазового равновесия в многокомпонентной сис­теме, как известно [2], является равенство парциальных термодинамических по­тен­ци­а­лов Гиббса φ каждого компонента во всех фазах. Однако, из-за на­ли­чия про­из­воль­ных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энт­ро­пии, для решения практических задач часто удобнее вместо φ использовать дру­гую термодинамическую функцию, называемую летучестью, или фуги­тив­нос­тью f [3,4]. Ана­ли­ти­ческим определением этой величины является диф­фе­рен­циальное урав­не­ние

где φ и V - соответственно термодинамический потенциал и объем, от­не­сен­ные к одному молю. Для идеального газа летучесть, очевидно, равна дав­ле­нию, а для смеси идеальных газов – парциальному давлению каждого компонента. Для ре­ального газа уравнение состояния часто записывают в виде

где безразмерный коэффициент сжимаемости Z можно представить в форме ря­да, коэффициенты которого (коэффициенты вириального разложения) А(Т), С(Т), … зависят от температуры [3]:

Интегрируя (1), находим соотношени­е между летучестью и коэффициентом сжи­мае­мос­ти Z [5]:

где в качестве нижнего предела интегрирования р₀ надо взять настолько низкое дав­ление, чтобы газ можно было считать идеальным. Для конденсированного со­стояния летучесть приближенно равна дав­лению на­сы­щенного пара при за­дан­ной температуре, с чем связано про­ис­хождение дан­ного термина.

При фазовом равновесии (как и при всяком термодинамическом рав­но­ве­сии) локальные значения температуры и давления для всех компонентов и фаз оди­наковы, и в этом случае, как следует из определения (1), из равенства тер­мо­ди­намических потенциалов однозначно следует равенство летучестей:

По­э­то­му условие фа­зо­вого равновесия можно (и удобнее) за­пи­сать не в ви­де ра­вен­ст­­ва по­тен­ци­а­лов Гиббса, а в виде равенства летучестей.

Модель смеси жидкость-газ заданного состава

Исходными дан­ными при моделировании являются: давление р, температура Т и ком­по­нен­тный моль­ный состав нефти z_i (i = 1, 2, ..., N); N - количество компонентов в смеси. Тре­буется найти моль­ные доли газа V, жидкости L, а также моль­ные доли га­зо­вой y_i и жидкой x_i фаз каждого компонента (всего 2N+2 ве­ли­чин). Система урав­не­ний может быть записана в виде:

В этой системе N уравнений (5) описывают условие тер­мо­динамического рав­но­весия каждого ком­по­нен­та в газовой f_i,V и жидкой f_i,L фазах; следующие N урав­нений (6), а также уравнения (7) и (8), описывают ма­териальный баланс ком­понентов в фа­зах. Таким об­ра­зом, имеется 2N+2 урав­нений для оп­ре­де­ле­ния 2N+2 ве­ли­чин, зависящих от тем­пературы и дав­ле­ния. Ле­тучести ком­по­нен­тов в га­зо­вой f_i,V и жидкой f_i,L фа­зах могут быть оп­ределены по формуле (3) с по­мощью ко­эф­фи­циентов вириального разложения А(Т), С(Т), и т.д., либо с ис­поль­зованием урав­нения состояния. Для смеси углеводородов наиболее удач­ным считается урав­нение Пенга-Робинсона [5]:

где a(Т) и b - коэффициенты, определяемые экспериментально.

Модель системы жидкость - твердое тело заданного соста­ва

Про­цесс вы­падения парафинов определяется отклонением системы нефть - па­ра­фин от фа­зового равновесия, вызванным изменением летучести жидкой фазы при вы­де­лении газа. Молярную долю твердой фазы удобно выразить через кон­станты рав­новесия твердой и жидкой фаз K_i, которые для каждого ком­по­нен­та рас­счи­ты­ваются следующим образом [5]:

где f_i,L , f_i,S - летучесть i-го компонента в жидкой и твердой фазах со­от­вет­ст­вен­но, x_i , s_i - моль­ные доли жидкой и твердой фаз каждого компонента, ΔV_i – раз­ни­ца молярных объемов в жидкой и твердой фазах. Ве­ли­чи­ны γ_i,L, и γ_i,S в фор­му­ле (9) - это ко­эффициенты активности i-го компонента в жидкой и твердой фа­зах, которые характеризуют отклонение летучести ком­по­нентов реального рас­т­вора от идеального (подчиняющегося закону Рауля) [3-5]:

где - летучесть чистого i-го компонента. Коэффициенты активности опре­де­ля­ются из экспериментальных данных о растворимости высоко­молекулярных ком­понентов:

где d_iL, d_iS - коэффициенты растворимости (Н/м²) жидкой и твердой фаз i–го ком­понента. Так же, как и для смеси жидкость - газ, летучести компонентов в жид­кой f_i,L и твердой f_i,S фа­зах оп­ределяются с помощью уравнения состояния. Пос­ле ряда преобразований расчетная формула для константы равновесия жид­кость - твердое тело принимает вид [6]:

где A_i = 0.0365моль/кг, B_i = 2.79×10^-5 моль/(кг×К) – эмпирические коэффициенты, най­денные из корреляционных соотношений между молярными массами ком­по­нентов M_i, молярными энтальпиями фазовых переходов DH_i и температурами затвердевания T_i,S [7-9].

Результаты численного моделирования

Расчеты были выполнены для глу­бин­ной пробы высоковязкой нефти (вязкость 110 сП), компонентный состав ко­то­рой приведен в таблице 1.

Таблица 1. Компонентный состав глубинной пробы №1 скважина 106.

По промысловым данным, начальное пластовое давление равно 78 атм., плас­товая температура 16^оС. Как видно из приведенных данных, нефть со­дер­жит много высокомолекулярных соединений С36⁺ (суммарная мольная доля поч­ти 16%), а также много метана – почти 40 %. Выбор именно такого образца поз­волил на качественном уровне проиллюстрировать влияние газовой фазы на про­цесс кристаллизации парафина.

Алгоритм расчета состоит из трех этапов:

1. Задаются мольные доли компонент, пластовая температура и давление;

2. Решается система уравнений (5)-(8), т.е. рассчитывается фазовое равновесия в системе «нефть-газ»;

3. В оставшейся жидкой фазе рассчитывается фазовое равновесие в системе «нефть-парафин», т.е. решаются уравнения (9)-(12).

Более подробно алгоритм расчетов описан в ста­тье [6].

По результатам моделирования был построен участок Р-Т диаграммы из­ме­нения концентраций твердых высокомолекулярных соединений нефти вбли­зи пластовой температуры (Т_пл=16^оС) и давления (Р_пл = 78 атм.) (рис.1). По это­му графику можно определить, что при начальных значениях пластовой тем­пе­ра­туры и давления, ок. 32% углеводоров находятся в твердом состоянии, что и яв­ляется причиной высокой вязкости нефти.

Другой особенностью диаграммы на рис. 1 является тенденция к из­ме­не­нию наклона изолиний концентраций твердых компонентов с увеличением дав­ле­ния. Для выяснения причин такого поведения изолиний был выполнен расчет мо­дельной пластовой системы – той же нефти, но с исключенными из нее ком­по­нентами С2-С5; результат представлен на рис 2. На этом рисунке показана ли­ния разгазирования, т.е. линия перехода в газ единственного лег­кого ком­по­нен­та (метана); выше этой линии ни один из компонентов сис­те­мы не на­хо­дит­ся в газообразном состоянии. (Для реальной нефти таких линий мож­но про­вес­ти несколько: для С1 (метана), С2 (этана) и др., поэтому процесс раз­га­зи­ро­ва­ния там идет постепенно). Выше линии разгазирования на кон­цен­т­ра­цию твер­дых компонентов нефти влияет только градиент температуры, по­э­то­му изо­ли­нии концентраций почти ортогональны к оси абсцисс. При сни­же­нии давления ни­же линии разгазирования из нефти уходит метан, способствуя, тем самым, крис­таллизации парафинов. На рис.2 это проявляется в более рез­ком, чем на рис.1, увеличении наклона изолиний концентраций. Данный мо­дель­ный расчет на­глядно иллюстрирует влияние процесса разгазирования на крис­таллизацию па­рафинов.

Рис. 1. Изолинии концентраций твердых фракций нефти.

Рис.2. Изолинии концентраций твердых фракций модельной системы в области разгазирования.

Рис.3. Зависимость концентрации твердых компонентов от давления при различных пластовых температурах.

На рис. 3 приведен график изменения концентрации твердых фракций неф­ти от давления при трех значениях пластовой температуры: 10^оС, 16^оС и 20^оС. По полученным расчетным данным для всех трех температур выделяются чет­кие логарифмические зависимости, что согласуется с формулой (4). При рос­те давления выше линии разгазирования концентрация твердой фазы (при за­данной температуре пласта) не меняется, что обусловлено отсутствием вы­де­ле­ния газа.

Таким образом, в принятой модели основным фактором, оп­ре­де­ля­ю­щим процесс кристаллизации высокомолекулярных соединений нефти при па­де­нии давления, является выделение газовой фазы (разгазирование). Чем боль­ше газа содержится в нефти, тем большее влияние на фазовое равновесие нефть - парафин имеет перепад давления. Если в смеси газ отсутствует полностью, то ос­новным будет обычный температурный механизм кристаллообразования.

Список литературы

1. Экспериментальное и теоретическое исследование микрокристаллизации парафинов в нефти / Кислицын А.А., Кузнецов С.В., Поднебесных А.В. и др. // Вестник Тюменского госуниверситета. Физико-математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика, 2015, т.1, №3. – с.15-21.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Том V: Статистическая физика. - М.: Наука, 1964.

3. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. - М.: Энергия, 1977.

4. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа – М.: «Грааль», 2002.

5. Зозуля Г.П., Кузнецов Н.П., Ягафаров А.К. Физика нефтегазового пласта – Тюмень: ТюмГНГУ, 2006.

6. Данько М.Ю., Кузнецов С.В. Расчет фазового равновесия в системе "газ - нефть - парафин" // Нефть. Газ. Новации, 2012, №8. - с.40-43.

7. Варгафтик Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. – М.: Наука, 1972. – 720 с.

8. «Mathematical Modeling of Wax Deposition in Horizontal Wells» M. Evren Ozbayoglu, Birol Demiral, and Mustafa V. Kok, Middle East Technical University, Ankara, Turkey – World Academy of Science, Engineering and Technology, 2007.

9. New Multi-Solid Thermodynamic Model for the Prediction of Wax Formation / Ehsan Ghanaei, Feridun Esmaeilzadeh, and Jamshid Fathi Kaljahi.– World Academy of Science, Engineering and Technology, 2007