В статье на примере процесса гидроочистки дизельного топлива рассмотрены особенности сложных полиреакционных процессов нефтехимии, затрудняющие их математическое моделирование. Показано, что при определении результатов нефтехимического процесса по одному интегральному параметру, например – общей сере при гидроочистке, понятие константы скорости реакции вырождается, и необходимо использовать в расчетах кинетическую характеристику, изменяющуюся в ходе реакционного процесса. Предложен цифровой двойник состава сырья, и на примере ряда расчетов модельного и реального сырья гидроочистки дизельного топлива показано, что использование цифрового двойника повышает уровень адекватности математической модели.
Математические модели химических процессов, особенно каталитических, по своей сущности иерархичны, они рассматривают последовательно кинетику химического процесса, реализацию ее на зерне катализатора, а затем в реакторе в целом и состоят из систем уравнений химической кинетики, массопередачи, теплопередачи, гидродинамики системы, при этом каждый последующий уровень иерархии полностью учитывает предыдущий уровень математической модели. В применении к нефтехимическим процессам наиболее трудоемким оказывается формирование первого уровня иерархии – модели кинетики в связи с тем, что в процессах риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки одновременно реагируют многочисленные разнообразные компоненты различной природы, причем часто в небольших концентрация [1–4].
В качестве примера рассмотрим процесс гидроочистки дизельного топлива от сераорганических примесей – одного из наиболее крупнотоннажных процессов нефтехимии.
Развитие гидроочистки дизельного топлива в значительной мере сдерживается двумя факторами: консерватизмом технологии и сложностью математического моделирования и оптимизации, хотя оно и базируется на классических представлениях кинетики.
В общем простейшем случае скорость химического превращения любого i-го компонента сырья (скорость реакции) описывается уравнением
Если в сырье содержится, например, 100 компонентов, участвующих в химическом процессе, то формирование задачи сводится к решению системы из 100 уравнений:
Решение системы уравнений (2), несмотря на ее объем, с математических позиций является весьма элементарным, но практически невозможно без знания 100 численных значений ki, определение которых становится сложнейшей проблемой системного подхода к математическому моделированию полиреакционных процессов.
При гидроочистке дизельного топлива протекают реакции гидродесульфуризации многочисленных сераорганических примесей, принадлежащих при этом еще и к различным классам веществ (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензотиофены и др.). Поэтому необходимо обеспечить условия эффективного осуществления реакций такие, чтобы концентрация примесей в очищенном топливе в расчете на серу (наиболее простой метод анализа) не превышала 10 ppm при исходной концентрации этих примесей в прямогонном дизельном топливе 10000–30000 ppm. Для расчета константы скорости реакции ki необходимо осуществить в лабораторном реакторе за время τ снижение концентрации этого i-го компонента от Ci,0 до достигаемого при этом на выходе из реактора значения Ci,τ, тогда
При попытке экспериментальной подготовки исходных данных к решению этой задачи возникает целый комплекс сложных проблем.
Во-первых, трудно проводить эксперимент до достижения достаточно низкого значения содержания серы в гидрогенизате, например, даже 100 ppm, поскольку при этом концентрация каждого из компонентов примеси будет составлять уже трудно определяемые значения на уровне единиц ppm, что требует использования особо прецизионной аналитической аппаратуры. Даже при наличии подобной аппаратуры определение концентраций многочисленных компонентов раздельно, например на хроматограммах, невозможно из-за наложения пиков друг на друга, содержание микропримесей сераорганики порой просто не фиксируется (рис. 1). Только использование специальных комбинированных техник позволяет качественно определять некоторые серосодержащие компоненты. Как пример: вводили в колонку с сорбентом 1 мл образца дизельного топлива, разбавленного 5 мл н-гексана, затем пропускали 2 мл гексана, потом 1 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1, после чего серосодержащие компоненты и оставшиеся полиароматические углеводороды элюировали 1 мл хлористого метилена и элюат анализировали на хромато-масс-спектрометре [6] (рис. 2).
Во-вторых, для многофазных каталитических процессов (жидкое сырье, твердый катализатор, водородсодержащий газ), к которым относится гидроочистка, характерна невозможность точного определения фактического времени контакта реагирующих компонентов сырья с катализатором. Поэтому в расчетах используют не реальное, а условное время контакта τусл, которое определяется как обратная величина отношения объемного часового расхода сырья к объему катализатора в лабораторном или в промышленном реакторе (ОСПС). Кроме того, уравнение (3) справедливо лишь при обеспечении в реакторе в ходе эксперимента такой структуры потоков, что гидродинамическая обстановка в реакторе описывается моделью идеального вытеснения. Любые гидродинамические отклонения от этих условий приводят к получению в некоторой степени измененного значения ki, которое в итоге называется эффективным значением константы скорости реакции ki,ЭФ, учитывающим в неявной форме совокупность неизвестных экспериментатору эффектов (параметров).
В силу практической невозможности покомпонентного представления состава сырья (рис. 3, а) и соответствующего исследования процесса гидроочистки, многими исследователями предлагается второй путь характеристики сырья – представление сераорганических компонентов дизельного топлива в виде псевдокомпонентов, объединяющих сераорганические компоненты одного или нескольких гомологических рядов [7, 8], (рис. 3, б). Этот путь более реалистичен, однако его использование в экспериментах и последующих расчетах также затруднительно, поскольку для представления сырья в такой форме надо или объединять в один класс известные компоненты, что, по сути, есть просто дальнейшее развитие первого пути со всеми его недостатками, или надо выделять компоненты одного класса из сырья и раздельно гидродеобессеривать каждый класс, используя модельное сырье, например – глубоко очищенный парафиновый углеводород с примесью индивидуального компонента определенного класса сераорганики, или нескольких гомологов этого класса, что не менее трудоемко.
На наш взгляд, весьма перспективен третий путь представления состава сырья по сераорганике: разделение сырья на несколько узких фракций с представлением в каждой из них в качестве псевдокомпонента совокупности всех сераорганических компонентов [9], концентрация которых определяется наиболее простым стандартным методом определения общей серы [10].
Сама постановка эксперимента для определения констант скоростей реакций гидродесульфирования для дизельного топлива весьма отличается от классических опытов над монореакциями. Если в реакцию вступает один компонент, то по закону действия масс при любом времени контакта реакционной смеси с катализатором расчетное значение эффективной константы скорости реакции является постоянным (рис. 4, а). При одновременном протекании множества реакций реакционная активность различных компонентов существенно отличается между собой. В связи с этим в начале процесса при малом времени контакта преимущественно интенсивно реагируют высокоактивные компоненты сырья с высоким значением констант скоростей реакции, а в конце процесса – малоактивные компоненты (рис. 4, б).
Таким образом, анализ химизма гидроочистки свидетельствует о том, что процесс гидроочистки в целом при интегральном методе определении серы должен характеризоваться не вырождающимися по сущности эффективными константами скорости реакции, а переменными по величине кинетическими характеристиками K, закономерно изменяющимися в ходе процесса.
Обработка ряда материалов по расчетной гидроочистке модельного сырья и экспериментов по обессериванию реального дизельного топлива показала, что эффективные константы скорости реакции уменьшаются по мере увеличения глубины реакции, то есть продолжительности процесса гидродесульфирования. Например, обработка данных [11] по исследованию на пилотной установке процесса гидроочистки дизельного топлива (фракция 160–360 оС, содержание общей серы 1,17 % (11700 ppm)), а также двух фракций, составляющих это сырье (легкая фракция .160–360 оС, содержание общей серы 0,92 % (9200 ppm) и тяжелая фракция 300–360 оС, содержание общей серы 1,47 % (14700 ppm)), на Со-Мо катализаторе показала (табл. 1), что для всех трех фракций численные значения эффективных констант скорости реакции kэф уменьшаются в 4–5 раз при увеличении времени процесса гидроочистки.
