Синтезы депрессорных присадок (ДП) проводили по реакциям амидирования синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С21–С25 полиэтиленполиаминами (ПЭПА) с последующей конденсацией полученных промежуточных продуктов с толуилендиизоцианатом (ТДЦ).
При синтезе амидополиуретановых присадок исходили из следующего химического строения ПЭПА – H[NHC2H4]3NH2 [1, 2]. В зависимости от соотношения исходных реагентов и принятого химического строения ПЭПА реакции конденсации СЖК и ПЭПА могут быть представлены следующей схемой:
С учетом присутствия в полиэтиленполиаминах циклических структур, а следовательно, третичных аминогрупп (ТУ 6-02-594), конденсация СЖК и ПЭПА возможна также по следующей схеме:
Конденсация полученных полупродуктов с ТДЦ в зависимости от их соотношения может происходить по нескольким направлениям, например:
Депрессорные присадки синтезировали в две стадии – ацилированием полиэтиленполиаминов синтетическими жирными кислотами (первая стадия) и последующей конденсацией полученного продукта с ТДЦ (вторая стадия). Для синтеза присадок использовали разработанную лабораторную установку. На первой стадии конденсацию СЖК и ПЭПА проводили в расплаве исходных реагентов при мольном отношении СЖК к ПЭПА в пределах от 1,18 до 2,6. Стадию взаимодействия полученных амидов СЖК с ТДЦ (вторая стадия) проводили в присутствии растворителя (депмасло 4-й фракции) при мольном соотношении реагентов СЖК:ПЭПА:ТДЦ = (1,18–2,6):1,0:(0,1–3,0). Массовое соотношение СЖК:ПЭПА составляло соответственно от 2,5:1,0 до 5,5:1,0. Температура стадии конденсации СЖК и ПЭПА с образованием амидов СЖК обеспечивалась этиленгликолевой баней (tкип 198оС). На стадии взаимодействия амидов СЖК с ТДЦ использовали более низкую температуру – 144 оС (баня – о-ксилол). Продолжительность конденсации синтетических жирных кислот с полиэтиленполиаминами равнялась 3, 6, 9, 12 ч в зависимости от -мольного отношения СЖК к ПЭПА. Параметры стадии конденсации СЖК и ПЭПА и соотношения этих реагентов приняты на основе данных [1, 2, 3]. Продолжительность конденсации амидов СЖК с ТДЦ составляла 2 ч. Параметры второй стадии синтеза ДП – температура 144 оС, время 2 ч – приняты предварительно исходя из реакционной способности ТДЦ [4, с. 226–235]. Во всех синтезах на второй стадии использовался растворитель – депмасло 4-й фракции в количестве 90 % масс. от полной загрузки реактора. Для полупродуктов стадии конденсации СЖК и ПЭПА определялись кислотные числа. Условия синтеза амидополиуретановых присадок и мольные соотношения исходных реагентов представлены в таблице 1.
Для синтезированных амидополиуретановых ДП были определены некоторые физико-химические характеристики, которые предположительно могли позволить установить взаимосвязь между физико-химическими и депрессорными свойствами ДП. При этом исходили из того, что эксплуатационные свойства депрессорных присадок в значительной степени определяются их молекулярными характеристиками, такими как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, содержание различных звеньев в высокомолекулярной цепи присадки, разветвленность цепи присадки, композиционная неоднородность и т.д. [5].
С целью выяснения влияния молекулярных характеристик синтезированных присадок на депрессорные свойства были проведены исследования вязкости их 10%-ных растворов в депмасле 4-й фракции и температуры застывания при различном мольном (массовом) отношении СЖК к ПЭПА и различном мольном отношении ТДЦ к ПЭПА Проведены также исследования вязкости и температуры застывания 10%-ных растворов присадок в зависимости от температуры их синтеза при постоянном соотношении исходных продуктов. Вязкость растворов присадок определяли при температуре 70 0С. При оценке относительной молекулярной массы присадок исходили из того, что большему значению вязкости растворов присадок соответствовала большая молекулярная масса.
Для растворов присадок в депмасле 4-й фракции определяли температуру застывания. При этом также исходили из того, что большей температуре застывания растворов присадок соответствует большая молекулярная масса присадок [6]. Полученные данные представлены в таблице 2 и на рисунке 1.
Анализ данных таблицы 2 показывает, что при равном отношении ТДЦ к ПЭПА вязкость синтезированных ДП увеличивается с уменьшением соотношения СЖК к ПЭПА . Так, например, при постоянном мольном отношении ТДЦ к ПЭПА = 0,75 и при уменьшении мольного соотношения СЖК:ПЭПА от 2,6 до 2,13 и далее до 1,66 вязкость растворов присадок возрастает от 27,8 до 34,6 и затем до 95,1 мм2/с соответственно.
Данные таблицы 2 показывают, что независимо от отношения вязкость синтезируемых присадок увеличивается с ростом вплоть до значений = 2,25. Причем для всех трех серий синтезов при различных соотношениях СЖК:ПЭПА существует критическое отношение ТДЦ к ПЭПА , при котором вязкость присадок с ростом отношения резко возрастает. При в исходной смеси значительно более синтезируемые присадки теряют способность течь в капиллярах вискозиметров.
При этом температура застывания tз растворов присадок в депмасле 4-й фракции значительно ниже температуры, при которой определяется вязкость растворов присадок (см. табл. 2). Как правило, tз растворов присадок изменяется незначительно или остается неизменной. Однако при уменьшении отношения средняя температура застывания tср растворов присадок возрастает. Проиллюстрируем это на примере серии синтезов при мольном отношении = 1,66. В этом случае при = 0,1–0,75 наблюдается монотонное повышение tз, связанное, очевидно, с образованием высокомолекулярных соединений линейной структуры. При = 0,75–1,25 происходит резкое возрастание значений температур застывания присадок, предположительно определяемое поперечной сшивкой линейных молекул ВМС с образованием высокомолекулярных соединений с одномерными структурами. Очевидно, это является причиной образования присадок, внешне имеющих вид гелеобразных продуктов. Измерение вязкости присадок становится невозможным при более 1,25, что, возможно, связано с образованием пространственных трехмерных структур присадок за счет поперечной сшивки плоских одномерных молекулярных структур. В этом случае образуются частично растворимые и частично нерастворимые в масле продукты конденсации исходных реагентов. В результате происходит расслоение твердых нерастворимых продуктов конденсации реагентов и масла, в котором синтезировались присадки. Температура застывания растворов таких присадок заметно понижается.
При еще большем увеличении в процессе синтеза происходит образование полностью нерастворимых в масле продуктов конденсации исходных реагентов (см. табл. 2). Предположительно, и для двух других серий синтезов присадок (= 2,13 и 2,6) существуют некоторые значения, при превышении которых также возможно образование нерастворимых в масле продуктов синтеза. Эти значения являются предельными значениями.
Таким образом, синтезированы амидополиуретановые присадки со значительно различающимися физико-химическими характеристиками – растворимостью в масле и вязкостью, а следовательно, молекулярной массой.
Депрессорные свойства присадок оценивали при их введении в компонент дизельного топлива с температурой застывания минус 16 0С. Присадки считались тем более эффективными, чем выше депрессия температуры застывания tз и температуры помутнения tп нефтепродукта в их присутствии и чем меньше их расход для достижения оптимальных tз и tп. Температуру застывания определяли по ГОСТ 20287-91. Температуру помутнения определяли по ГОСТ 5066-91.
Данные по температуре застывания компонента дизельного топлива в присутствии амидополиуретановых ДП, приведенные в таблице 3, показывают, что большинство присадок имеют достаточно высокую эффективность в ДТ. В присутствии разработанных присадок при мольном отношении СЖК к ПЭПА = 2,6 депрессия tз в компоненте ДТ составляет 5 оС при содержании ДП 0,005 % масс. (синтез 12) и 24 оС при содержании ДП 0,5 % масс. (синтез 8). При увеличении мольного отношения ТДЦ к ПЭПА от 0,1 до 3,0 происходит смещение эффекта депрессии температуры застывания в область низких концентраций.
Уменьшение мольного соотношения СЖК к ПЭПА от 2,6 до 2,13 (см. табл. 3) приводит к некоторому улучшению депрессорных свойств синтезированных присадок. Введение в состав присадки уретановых звеньев способствует увеличению эффекта депрессии tз до 13 оС при содержании присадки 0,005 % масс. и до 24 оС при 0,025 % масс. (синтез 21). Избыток ТДЦ (синтезы 33, 34) понижает депрессорные свойства присадок на низких концентрациях. Однако уменьшение мольного отношения СЖК к ПЭПА от 2,13 до 1,66 заметно ухудшает депрессорные свойства.
При мольном соотношении СЖК к ПЭПА 1,18 и введении небольшого количества ТДЦ образуется нерастворимый продукт, предположительно, из-за резкого повышения молекулярной массы присадок и их полярности.
Таким образом, с точки зрения эффективности амидополиуретановых ДП по депрессии tз в ДТ можно сделать вывод о том, что оптимальным является мольное соотношение исходных компонентов СЖК:ПЭПА:ТДЦ соответственно 2,13:1,0:(0,25–1,75).
Также определялась температура помутнения компонента дизельного топлива в присутствии амидополиуретановых ДП (в статье данные не приводятся). Депрессия температуры помутнения компонента ДТ при введении синтезированных ДП за редким исключением отсутствует. Однако следует отметить, что в присутствии некоторых присадок обнаруживается эффект депрессии tп, составляющий от 2 до 4 оС. Таким образом, азотсодержащие конденсационные ДП являются перспективными, что подтверждается полученными результатами.
Литература
1. Никитина Е.А., Лерман А.Г., Корсакова Н.С., Акимов С.В. Оптимальные условия ацилирования полиаминов для получения присадок к бензинам // Химия и технология топлив и масел. – 1982. – № 9. – С. 40–41.
2. Акимов С.В., Корсакова Н.С., Никитина Е.А., Эстрин О.В. Исследование кинетики ацилирования триэтилентетрамина для получения эффективных Никитина Е.А. док к топливам // Присадки к топливам. Сб. трудов ВНИИНП. – 1980. – Вып. 37. – С. 50–55.
3. Пат. 2106395 РФ, МКИ С 10 М 149/14, С 10 М 149/22. Депрессатор для нефтепродуктов / Агаев С.Г., Халин А.Н. – № 96114541; Заявл. 22.07.96; Опубл. 10.03.98. Бюл. № 7.
4. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластмасс. Ч. I. Полимеризационные пластические массы. – М.: Высшая школа. – 1977. – 248 с.
5. Р.А. Тертерян. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. – М.: Химия, 1990. – 238 с.
6. Gilby G.W. The Use of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers as Flow Improvers and Wax Deposition Inhibitors in Waxy Grude Oil // Chem. Oil and Proc. Symp. Manchester, 22 nd-23 rd. March. – 1983. – P. 108–124.
