Реакционные трубы для нефтехимии и нефтепереработки

Интенсификация процесса пиролиза идет по пути повышения температуры разложения углеводородов и уменьшения продолжительности контакта в зоне реакции. Это приводит к повышению теплонапряженности металла реакционных труб и достижению на их поверхности температуры около 1100 ^oС [1–3] Для их изготовления на российских предприятиях и в научных организациях предпринимаются усилия по совершенствованию жаропрочных сплавов аустенитной структуры, хорошо зарекомендовавших себя в производственных условиях.

В частности, в ЦНИИ КМ «Прометей» успешно прошли испытания двух сталей 45Х26Н33С2Б2 и 45Х26Н33В5С2Б с карбидным типом упрочнения, обладающих достаточно высокими уровнями стойкости к окислительным процессам и науглероживанию.

Расчеты длительной прочности для реакционных труб из указанных сплавов показывают, что их работоспособность должна быть обеспечена при эксплуатации по крайней мере до 10⁵ часов. На практике нередки случаи, когда уже через ~ 4000 часов работы, трубы выбраковываются из-за недопустимого формоизменения [4].

Для выяснения причин возникновения аварийных ситуаций надо иметь в виду, что современные печи пиролиза представляют собой сложные устройства, внутри которых смонтированы трубные пучки (змеевики). Часть труб каждого змеевика размещается в конвективной камере для подогрева сырья до 600 ^oС, другая часть расположена в высокотемпературной радиантной зоне, где поток газов подогревается при пониженном давлении до ~ 850 ^oС. В печах высокотемпературного каталитического пиролиза с коротким временем контакта реагирующих компонентов, змеевики в топочной камере подвешены вертикально на тягах и пружинах, что обеспечивает возможность свободного деформирования труб. Используемые газовые горелки акустического типа создают равномерный нагрев футеровки печи до 1100–1200 ^oС. При этом температура наружной поверхности выходных реакционных труб радиантной секции змеевика может повышаться до 1100–1150 ºС, что является предельным значением для большинства известных жаропрочных сплавов.

Об этом же свидетельствуют и кратковременные испытания сплава 45Х26Н33С2Б2 в экстремальных условиях, механические свойства которого приведены в таблице 1

ТАБЛИЦА 1.

σ_В – предел прочности; σ_0,2 – предел текучести; δ – относительное удлинение;

ᴪ – остаточная деформация

Для пиролизных печей максимально допустимая температура стенки радиантных змеевиков, выполненных из рассматриваемой стали, составляет 1070 ºС. Давление внутри выходных труб змеевика может варьировать в пределах от (0,16–0,2) МПа до 0,7 МПа (максимально допустимое значение). Теплонапряженность поверхности выходной трубы, работающей в наиболее жестких термических условиях, достигает 150–200 кВт/м² [3, 5]. В процессе эксплуатации система реакционных змеевиков подвергается циклическому изменению температур при плановых и аварийных остановах с последующими выходами на штатный тепловой режим. В качестве негативного процесса в условиях пиролиза следует отметить образование свободного углерода, который отлагается в виде слоя кокса на внутренней поверхности труб. Тем самым нарушаются условия теплообмена между стенкой трубы и газовым потоком, что приводит к локальному перегреву трубных элементов реакционного змеевика и способствует так называемому прогару. Отложение кокса также благоприятствует ускорению коррозии и износу материала труб, что ведет к снижению выхода олефинов, сокращению срока службы труб, а также к уменьшению длительности межремонтных периодов эксплуатации печей [6].

Следует отметить, что скорость отложения кокса зависит не только от состава сырья и температуры процесса, но и от конструктивных параметров установки. Наибольшее коксообразование наблюдается на выходных трубах с повышенной температурой стенки. Оно также возрастает при резких колебаниях производственного температурного режима. Все эти обстоятельства определяют ресурс эксплуатации жаростойких реакционных труб как в печах риформинга нефтехимических агрегатов, так и на установках каталитического пиролиза.

Наиболее распространенный способ удаления кокса в последних – паровоздушный выжиг, проводимый периодически (через ~ 500 часов непрерывной работы в штатном режиме) или при наличии дополнительных показателей (повышение давления на входе в змеевик более 0,7 МПа; местное изменение цвета труб, свидетельствующее о повышении температуры стенки свыше 1070 °С). При возникновении аварийных ситуаций, быстрое охлаждение неравномерно нагретой трубы может привести к появлению остаточных термических напряжений. Впоследствии они сопровождаются пластическим деформированием материала трубы и её разрушением. Поэтому в условиях нормальной эксплуатации пиролизных установок скорость снижения и подъема температуры не должна превышать 2 °С/мин. В случае аварийного останова печи допускается повышение скорости изменения температуры до 9 °С/мин.

Технология получения реакционных труб для змеевиков печей пиролиза и печей риформинга агрегатов аммиака и метанола оказывает значительное влияние на надёжность их работы. Их изготавливают способом центробежного литья, фасонные отливки – методом статического литья.

Линия центробежного литья включает индукционную плавильную печь, платформу с тележкой и механизм ее перемещения, с размещенными на ней баком и соплом для подачи разделительной суспензии в полость кокиля, станок центробежного литья и узел извлечения отливок, а также блок газовых горелок, обеспечивающий необходимый температурный градиент на поверхности кокиля, контролируемый с дистанционного блока управления, преобразующего показания функционально связанных с ним пирометрических датчиков температуры в электрические сигналы, поступающие к регулирующим клапанам подачи воздуха и топливного газа в зону горения [7, 8].

Принципиальная схема установки, рассчитанной на использование аустенитных сплавов определенного состава, приведена на рис. 1.

РИС. 1. Установка центробежного литья жаропрочных труб

К её достоинствам можно отнести наличие системы газовых горелок, создающих температурный градиент на поверхности кокиля, работа которых автоматически регулируется блоком управления, функционально связанным с пирометрическими датчиками и клапанами подачи топливного газа и воздуха в зону горения.

Линия работает следующим образом.

В индукционную печь 1 производительностью 1050 кг/час последовательно загружают необходимые шихтовые компоненты с целью получения жаропрочного сплава состава, мас.%: углерод, 0,40–0,45, кремний 1,10–1,50, марганец 1,10–1,40, хром 24–27, никель 33–35, ниобий 0,6–1,1, ванадий 0,0005–0,10, титан 0,05–0,15, алюминий 0,01–0,05, цирконий 0,01–0,20, церий 0,005–0,10, вольфрам 0,005–0,10, кобальт 0,01–0,10, железо и примеси – остальное.

Разделительное покрытие на основе водной суспензии TERMODUR 1409/20 предварительно наносят на внутреннюю поверхность кокиля, имеющего длину 6 м, путем перемещения по платформе 2 тележки обмазки 3 с баком 4, соединенным с соплом 5. Поступление антиадгезива через сопло 5 достигается сжатым воздухом, подаваемым в бак. Разогрев трех зон кокиля до рабочих температур 330 °С (головная часть), 340 °С (центральная часть) и 350 °С (хвостовая часть) осуществляется с помощью блока газовых горелок 6, содержащего 120 сопел. Указанные температуры поддерживаются блоком управления 7, преобразующего показания пирометров с инфракрасными датчиками 8 в электрические сигналы, поступающие к регулирующим клапанам подачи воздуха и топливного газа.

Разливочный ковш с температурой 600–700 °С устанавливают на тензовесах и в него выливают необходимое количество сплава с температурой 1640 °С. Ковш перемещают к машине центробежного литья 9, с помощью которой задается вращение кокиля со скоростью 1510 об./мин и расплавленный металл выливают в него в виде непрерывной струи.

Машину центробежного литья останавливают, а отливку трубы выталкивают на блоке 10 и направляют на расточку.

Жаропрочные трубы на основе данного сплава характеризуются пределом прочности и пределом текучести (не менее 600 и 300 МПа соответственно [9, 10]).

При затвердевании металла в обогреваемом кокиле неметаллические включения и содержащиеся в жидком металле газы под действием центробежной силы сосредотачиваются на внутренней поверхности изготавливаемой трубы. Охлаждение металла начинается с наружной поверхности трубы, которая соприкасается с кокилем, что обусловливает его направленное затвердевание от наружной поверхности к внутренней.

Вследствие этого формирующиеся при затвердевании металла литейные дефекты – раковины, пористость, неметаллические включения – наблюдаются лишь на внутренней поверхности отлитой трубы. Шероховатость наружной поверхности змеевика повышает теплопередачу от потока излучения в топочной камере к потоку газов внутри труб и способствует увеличению глубины процесса пиролиза.

Для изготовления фасонных отливок используются коллекторные низкоуглеродистые сплавы. Они обладают пониженной низкотемпературной пластичностью по сравнению с металлом центробежнолитых труб. В то же время при рабочих температурах характеристики длительной прочности и пластичности применяемых сталей достаточно близки. Фасонные отливки, работающие при более низких температурах и имеющие большую толщину по сравнению с прямыми трубами, разрушаются гораздо реже, чем выходные трубы змеевика, причем в основном из-за дефектов на стадии изготовления, и поэтому практически не влияют на работоспособность конструкции. Наиболее теплонапряженные участки трубной системы реакционного змеевика состоят из сваренных в стык длинномерных (9–14 м) центробежно-литых труб. В работах [6, 11] показано, что металл шва обладает мелкокристаллической структурой в отличие от крупнокристаллического основного металла и характеризуется повышенными значениями прочностных характеристик при кратковременных испытаниях в диапазоне температур от 20 до 1000 °С. В случае длительного статического нагружения при температурах 900, 1000 и 1100 °С разрушение образцов в основном происходит в металле шва.

По данным ЦНИИ КМ «Прометей», в макроструктуре центробежно-литой трубы можно различить три зоны: тонкий слой мелких равноосных кристаллов на наружной поверхности трубы; зону столбчатых кристаллов, распространяющуюся на ~ 50 % толщины сечения стенки трубы; зону равноосных кристаллов на внутренней поверхности стенки трубы. Практически структура металла труб может быть полностью столбчатой, равноосной или смешанной.

В последние годы в технических условиях на центробежно-литые трубы для радиантных змеевиков предусматривается специальное требование к макроструктуре по толщине стенки, 40–70 % которой должна состоять из столбчатых кристаллов. Это требование объясняется положительным влиянием подобной структуры на жаропрочность реакционных труб [12, 13].

При анализе работы печей пиролиза надо также иметь в виду, что суммарные температурные напряжения с эффектом науглероживания затрагивает преимущественно внутреннюю поверхность змеевиков.

В свою очередь, ползучесть сплава вблизи границ аустенитных зерен приводит к возникновению пустот, в дальнейшем выстраивающихся в линии и приводящие к возникновению микротрещин.

Этот процесс протекает в три стадии.

На начальном этапе эксплуатации реакционных труб, в процессе упрочнения металла скорость деформации снижается. При этом происходит замедление перемещения микроэлементов в структуре сплава, однако наблюдается образования микропор на границе зерен и фаз.

Вторичная стадия ползучести обусловлена старением жаропрочного сплава и проявляется в виде увеличения диаметра труб с постоянной, но медленной скоростью. На данном этапе происходит рост и объединение микропор.

Третичная ползучесть характеризуется высокой скоростью деформации и объединением микротрещин в глубокие трещины, размером больше размеров аустенитного зерна.

Возрастающая скорость деформации в конечном итоге приводит к разрушению реакционной трубы.

Для увеличения работоспособности трубных систем крайне важно определить момент окончания вторичной ползучести, а также отодвинуть процесс наступления третичной ползучести, при которой пустоты на границах зерен разрастаются вплоть до образования трещин в структуре металла.

Одной из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности труб, изготовленных из известных жаропрочных хромоникелевых сплавов, является увеличенный относительный размер частиц вторичных карбидов, их низкая однородность и неравномерность распределения в металле. Многие исследователи справедливо полагают, что механизм упрочнения сплава достаточно сложен и не может быть объяснён с позиций карбидной теории.

В то же время нельзя отрицать, что формирование карбидов в микроструктуре металла приводит к определённому торможению его ползучести.

Известно, что по своей структуре карбиды подразделяют на два типа: первичные карбиды, которые образуются в процессе затвердевания в виде тонкой сетки на границах аустенитных зерен и вторичные карбиды, формирующиеся при высокотемпературной нагрузке реакционных труб. В ходе эксплуатации труб они осаждаются в виде мелкодиспергированных частиц не по границам, а в самих аустенитных зернах жаропрочного сплава (процесс старения).

Вторичный карбид на уровне микроструктуры действует как своеобразное препятствие, предотвращающее деформационный сдвиг.

В зависимости от состава жаропрочного сплава и условий его получения наряду с карбидами в нём могут формироваться другие структурные образования, которые не только препятствуют процессу ползучести и науглероживания внутренней поверхности реакционных труб, но существенно повышают их эксплуатационный ресурс.

Согласно информации авторов [8], значения механических параметров реакционных труб проходят через экстремум, приходящийся на их среднюю часть.

Причина разброса показателей состоит в том, что на их уровень для конкретных аустенитных сплавов сильное влияние оказывают основная аустенитная матрица, включающая преимущественно железо, хром и никель и две интерметаллидные фазы, обогащённые хромом и ниобием соответственно.

Сочетание интерметаллидного и карбидного механизмов упрочнения жаростойких сталей позволило автору данной статьи принципиально по-иному подойти к рецептуростроению аустенитных сплавов для изготовления труб к агрегатам аммиака, метанола и для пиролизных установок.

Первой из подобных разработок стал базовый сплав на железоникелевой основе ХН33БС для печей риформинга паровой конверсии углеводородов, легированный микродобавками [14].

Расширенные испытания изделий на его основе были выполнены во ФГУП ЦНИИчермет и показали гораздо лучшие результаты в сравнении с известным сплавом 45Х25Н35ВС.

В ходе исследования было установлено, что испытанные образцы после разрыва слабо окислены. Значение предела длительной прочности σ_B сплава ХН33БС при температуре 960 ^оС за 100 000 ч, полученное методом экстраполяции, составляет 17,4 Н/мм², что на 26 % выше данных по жаропрочности сплава 45Х25Н35ВС. При 810 и 1110 ^оС величина данного показателя равна 66 и 4,9 МПа соответственно, что в 1,5 и 2 раза превосходит допустимые напряжения [σ]. Значения длительной прочности и допустимого напряжения для аустенита-1 в широком интервале температур приведены в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2. Длительная прочность и допускаемое напряжение сплава ХН33БС при различных температурах для времени эксплуатации 100 000 часов

Металлографическое исследование сплава ХН33БС показало наличие равноосных зерен аустенитного раствора Fe-Cr-Ni. В достаточно большом количестве присутствует эвтектическая фаза, содержащая карбид типа Cr7C3 и имеющая пластинчатое строение.

Не менее важным упрочняющим фактором является присутствие в аустенитной матрице двух интерметаллидных образований, описываемых следующими формулами – Сr₃₉Fe₄Ni и Nb₂₈Сr₃FeNiTi. Их наличие подтверждено микрорентгеноструктурным анализом образца сплава с помощью растрового электронного микроскопа Sigma фирмы Каrl Zeiss, оснащённого аналитической системой фирмы EDAX (США) с детектором Apollo и детектором обратно-рассеянных электронов AsB.

Из приведённых формул следует, что первый интерметаллид обогащён хромом, а второй – ниобием. Регулируя содержание отдельных элементов в сплаве можно уменьшить или увеличить содержание упрочняющих фаз, а также изменить их состав.

В настоящее время в ООО «Реакционные трубы», г. Тольятти разработан и внедрён широкий ассортимент жаропрочных сплавов аустенитной структуры с улучшенным комплексом свойств.

Как и в случае аустенита-1, повышенные значения механических показателей и длительной прочности других аустенитов до температуры 1100 ^оС обусловлены влиянием вторичных карбидов и формированием сетчатых структур интерметаллидных фаз внутри аустенитной матрицы.

Применительно к аустениту-5 их распределение показано на рис. 2 и 3.

РИС. 2. Карта распределения фаз в аустените-5: 1 – основная аустенитная матрица; 2 – интерметаллидная фаза, обогащённая хромом; 3 – интерметаллидная фаза, обогащённая ниобием

Согласно полученным экспериментальным данным, содержание интерметаллидов Сr₄₀Fe₄Ni и Nb₃₀Cr₃FeNiTi составляет 7 и 1,5 мас. % соответственно.

Улучшенные механические показатели рассматриваемого и других сплавов позволили организовать на площадке ООО «Реакционные трубы», г. Тольятти промышленный выпуск реакционных труб с пониженной толщиной стенок [15–18].

РИС. 3. Микроструктура металла, полученная с помощью детектирования обратно-рассеянных электронов детектором AsB

Их внедрение на агрегатах аммиака типа АМ-76 и Кемико на площадке ПАО «Тольяттиазот» позволило повысить производительность печей риформинга более чем на 30 % и существенно снизить расходные нормы по природному газу. Одновременно с этим увеличился гарантируемый ресурс работы реакционных труб до 125 000 часов при температуре их эксплуатации 800–900 ^оС и давлении около 4 МПа.

Литература

1. Бабаш С.Е., Мухина Т.Н. Возможные направления развития технологии и конструктивного оформления процесса пиролиза углеводородного сырья //Химическая промышленность. 1998. № 11. С. 665–668.

2. Анненков Д.Н. Требования к конструкционным материалам для радиантных змеевиков печей производства этилена установки ЭП-300 и элементов подвески радиантных змеевиков //Химическая техника. 2005. № 5. С. 10–12.

3. Орыщенко А.С. Конструкционные материалы для радиантных змеевиков //Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2007. № 5. С. 44–47.

4. Bree J. Elastic-plastic behaviour of thin tubes subjected to internal pressure and intermittent high-heat fluxes with application to fast –nuclear reactor fuel elements// Journal of Strain Analysis. 1967, № 3, рр. 226–238.

5. Кулешов О.Ю., Седелкин В.М. Расчетный анализ теплонапряженности экранных труб в реакционных трубчатых печах. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2012. № 5. С. 15–18.

6. Попова И.П. Исследование сопротивления разрушению сплава базовой композиции 45Х25Н35С2Б и разработка методов оценки работоспособности реакционных змеевиков высокотемпературных установок пиролиза. Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. С.-Пб, ЦНИИ КМ «Прометей». 2014.

7. Патент на полезную модель RU № 85844. Установка центробежного литья жаропрочных труб / 2009.

8. Afanasiev S.V., Ismaylov O.Z., Pyrkin A.V. et.al. Structural heterogeneity of reaction pipes from austenitic hightemperature alloys // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 537 (2019) 022049. IOP Publishing doi:10.1088/1757-899X/537/2/022049.

9. Афанасьев С.В., Сергеев С.П. Новые инновационные разработки в области реакционных труб для печей риформинга // Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2015. № 8. С. 8–9.

10. Афанасьев С.В., Сергеев С.П., Пыркин А.В., Афанасьев А.С. Реакционные трубы для нефтехимических производств с повышенным ресурсом работы // Нефть. Газ. Экспозиция. 2016. № 1 (47). С. 56–58.

11. Орыщенко А.С., Уткин Ю.А. Структура и механические свойства жаростойкого сплава 45Х26Н33С2Б2 и металла его сварных соединений при высоких температурах //Тяжелое машиностроение. № 6. 2004. С.19–25.

12. Kirchheiner R., Woelpert P. Niobium in centrifugally cast tubes for petrochemical applications // Proceedings of the International Symposium Niobium. 2001. Orlando, USA, рр. 1041–1054.

13. Орыщенко А.С., Уткин Ю.А. Влияние микроструктуры при температурах 800–1100 ^оС на характеристики жаропрочности сплава 45Х26Н33С2Б2 // Вопросы материаловедения. 2009. № 3 (59). С. 17–25.

14. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Шевакин А.Ф. Структура и физические свойства жаропрочного сплава для центробежнолитых труб // Материалы VI Всеросс. молодежной науч. конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» и V Международной школы «Физическое материаловедение». (Тольятти, 26 сентября – 1 октября 2011 г.). С. 246–249.

15. Afanasiev S.V., Ismaylov O.Z., Pyrkin A.V. et.al. // Materials science in the field of heat-resistant austenitic alloys IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 537 (2019) 022045.

16. Сергеев С.П., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов // Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. № 6. С. 30–32.

17. Промышленный катализ в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева / Самара. Изд. Сам. научн. центра РАН. 2018. – 160 с.

18. Патент на изобретение RU №2535826. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов /2014.

Keywords: pyrolysis, reforming furnaces, alloys, heat-resistant pipes, coils, creep, carburization, intermetallides.