Основным объектом разработки площади Ромашкинского нефтяного месторождения являются запасы нефти, приуроченные к терригенным коллекторам пашийского горизонта (Д1), которые представлены двумя группами: высоко продуктивные и малопродуктивные. Объект разработки Д1 представляется совокупностью трех типов пород-коллекторов с различной фильтрационной характеристикой, которые имеют прерывистый характер строения, выражающийся в смене одного типа коллекторов другим, а также и полным их замещением неколлекторами. Фациальный состав коллекторов изменяется от тонкодисперсных алевролитов до песчаных фракций. На текущий момент разработки месторождения, обводненность достигает 90%.
Нефть это сложная смесь, которая состоит более чем из сотни соединений. Эти соединения в основном относятся к трем большим гомологическим рядам углеводородов – алифатическим (алканы и циклоалканы), производным ароматических веществ, а также гетероатомным соединениям, содержащим неметаллы (сера, кислород, азот).
Один из эффективных методов извлечения остаточной нефти из обводненных пластов это мицилярное заводнение месторождений с добавлением ПАВ.
Молекулы ПАВ чаще всего имеют ассиметричное (бифильное) строение и содержат в своей структуре полярные гидрофильные группы, имеющие сродство к воде, и гидрофобные углеводородные радикалы. В поверхностном слое, например, на границе раздела углеводород – вода, молекулы ПАВ ориентированы так, что полярная часть обращена к водной фазе, а гидрофобная - к углеводороду. Известно, что активность ПАВ определяется отношением изменения поверхностного натяжения Δσ к изменению концентрации ΔС (Δσ/Δс).
Выбор и требования к ПАВ для заводнения детально изложены в руководстве [3] из которых можно выделить основные:
- совмещаться с пластовой водой различной минерализации в концентрации до 1%;
- обладать высокой поверхностной активностью на границе раздела углеводород-вода;
- улучшать смачивание поверхности нефтесодержащих пород;
- обладать высокой вытесняющей способностью.
По химической природе органические ПАВ с дифильным строением разделяют на: анионные, катионные, амфолитные и неионогенные.
Анионногенные ПАВ – это органические соединения, которые при растворении в воде диссоциируют на анион с крупным углеводородным радикалом – носителем поверхностной активности. Чаще всего это соли карбоновых кислот, алкиларилсульфонты – соли ароматических сульфокислот, алкилсульфаты – соли эфиров серной кислоты и другие. В условиях содержания в составе пластовой воды ионов двухвалентных металлов кальция и магния эффективность анионногенных ПАВ менее эффективна.
Катионноактивные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона – носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические соли четырехзамещенных аммониевых оснований, производные солей пиридиновых оснований и др.
Молекулы амфолитных (амфотерных) ПАВ содержат в своем составе два типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу с разной степенью замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ, а в диапазоне рН 9-12 ведут себя как неионногенные соединения.
Неионногенные ПАВ это вещества растворимые как в кислой, так и в щелочной средах, на их растворимость практически не влияет минераллизация среды.
Чаще всего выбор типа того или иного ПАВ определяется его доступностью и проведенными исследованиями на его совместимость с пластовым флюидом, при этом химическое строение ПАВ (или смесей) и компонентный состав нефти, чаще всего не учитывается.
Свойства ПАВ зависят от длины и строения, как углеродного радикала, так и строения гидрофильной части молекулы. Поэтому основной целью привлечения ЯМР-спектроскопии и масс-хроматографии в диссертационную работу это обоснование выбора структуры ПАВ в зависимости от состава нефти девонских отложений Ромашкинского местороождения.
Первым шагом в работе было проведения исследование состава нефти нижнедевонских отложений пласта Dfam Ромашкинского месторождения с помощью ЯМР 1Н, 13С и двумерной спектроскопии (1Н+13СHQC) установить состав и соотношение ароматических, алифатических, циклических и непредельных углеводородов в нефти.
Регистрацию спектра ЯМР на ядрах 1Н (400 МГц) и 13С (101 МГц) образца нефти проводили на ЯМР-спектрометре Agilent 400/MR. Для уменьшения вязкости и обеспечения дейтериевого лока, образец нефти разбавляли дейтерохлороформом (CDCl3).
Для записи ЯМР 1Н спектров использовали 45° импульсы, релаксационные задержки между импульсами составляли 1 сек.; ширина спектра 9 м.д., число накоплений - 8. Спектр представлен на рисунке 1.
При записи спектров ЯМР 13С образца нефти применяли 45° импульсы в условиях непрерывного декаплинга (развязка от протонов) с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (decoupled + NOE), задержка между импульсами равнялась 1 сек., ширина спектра была равной 190 м.д. Для достижения высоких значений соотношения сигнал/шум при съемке спектра устанавливали число накоплений равное 10000. Химические сдвиги ЯМР 1H и 13C измеряли относительно сигнала дейтерированного хлороформа (СDCl3).
На рисунке 1 представлен спектр ЯМР на ядрах протонов 1Н при рабочей частоте магнитного поля 400 МГц образца девонской нефти.
Анализ спектра явно показывает преобладание ациклических предельных углеводородов в составе нефти, что подтверждается сигналами в области 1 миллионной доли (м.д.), относящейся к метильным группам –СН3 и, более интенсивный (в 2 раза) сигнал в области 1,2 м.д., который принадлежит алифатическим метиленовым звеньям –СН2-.
Малоинтенсивные сигналы в области 6.6-7,5 м.д. принадлежат набору ароматических протонов производных бензола, в то время как протоны непосредственно связанных с ароматическим кольцом алифатических звеньев резонируют в диапазоне 2,1-2.2 м.д.
Сигналы, наблюдаемые в диапазоне 4,6-4,7 м.д. соответствуют резонансу олефиновых протонов, что доказывает наличие в составе исследуемой нефти непредельных алифатических углеводородов.
Спин-спиновое взаимодействие между протонами соединений в сложных смесях нефтяных фракций приводит к сильно уширенному сигналу («горбу») на спектре ЯМР 1Н. Дополнительно ко всему применение ЯМР 1H спектроскопии в анализе нефтяных фракций ограничено небольшим интервалом значений химических сдвигов для всех классов органических соединений (15 м.д.), в связи с этим близкие по структуре соединения в сложных смесях дают общий сильно уширенный сигнал.
Гораздо более информативна ЯМР 13С спектроскопия (рисунок 2), поскольку диапазон химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода составляет >200 м.д.[1] Для более точного отнесения сигналов использован метод двумерной корреляционной спектроскопии HSQC.
В спектре ЯМР 13С основной пик в области 29,46-29,81 м.д. принадлежит углеродным атомам метиленовых групп не соседствующих с метиновым звеном в алкильных соединениях, другими словами соответствует неразветвленным алканам. Сигнал при 14,137 м.д. принадлежит к метильной группе пропильного радикала в ароматическом соединении. Сигнал при 22,769 м.д. соответствует группам –СН2- -СН3 в незамещенных циклических структурах, а сигнал в области 32,03 м.д. метиленовому звену –СН2- в циклическом соединении. Триплет при 77 м.д. принадлежит углероду дейтерированного хлороформа (растворителю).
Анализ спектров ЯМР показывает, что состав нефти нижнедевонских отложений пласта Dfam Ромашкинского месторождения представлен в основном предельными насыщенными углеводородами линейного строения, содержит меньше замещенных насыщенных циклических соединений и следы ароматических соединений.
Параллельно с изучением образца нефти методами ЯМР-спектроскопии нами проведено определение компонентного состава нефти с помощью газовой хроматомасс-спектрометрии на спектрометре Shimadzu QP-2010 SE. Исследования образца на содержание летучих компонентов проводилось в условиях хроматографического разделения (для масс-спектрометрического детектора) с применением капиллярной колонки RTX-5MS (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) с линейной скоростью газа-носителя (гелия) 1 мл/мин и давлении 1/10. Температура испарителя – 250 °С, температура детектора – 200 °С. Калибровка по внешнему стандарту тетракозану (С24Н50) 0,5 мг/мл.
На рисунке 3 представлен спектр газовой масс-хроматограммы образца девонской нефти Ромашкинского месторождения.
В результате интерпретации спектра выявлено всего 108 пиков, которые в общей массе принадлежат насыщенным алифатическим соединениям гомологического ряда С7-С30, циклопентана и циклогексана.
В таблице 1 сведены основные углеводородные компоненты (более 1%) образца нефти девонских отложений Ромашкинского месторождения. Из представленных в таблице данных наглядно видно, что большая часть компонентов (среди соединений с содержанием в смеси более 1%) представлена в основном представителями насыщенных углеводородов нормального строения гомологического ряда С7-С17. Общее содержание ациклических соединений составляет 66, насыщенных циклических и их производных на уровне 10%.
Если же брать в расчет все обнаруженные в ходе хроматомасс-спектрометрического исследования компоненты, то оказывается, что циклоалканы и ароматические соединения (являющиеся в основном эфирами фталевой кислоты) представлены в исследуемом образце примерно в равных количествах – 5.49 и 4,06% соответственно). Следует отметить, что указанные значения не совсем точны, вследствие наличия в спектре тринадцати не идентифицированных веществ, строение которых неизвестно.
Сопоставление данных ЯМР-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии показывает достаточно хорошую сходимость результатов. Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки. Так метод ЯМР обладает значительно меньшей чувствительностью, не позволяет определять содержание каждого вещества в многокомпонентной смеси (нефть), но дает возможность получить «собирательный образ» исследуемой системы. Кроме этого, газовая хроматография имеет серьезное ограничение по температурам кипения исследуемых соединений. В результате компоненты нефти с Ткип заметно превышающими 350 0С могут оказаться «за бортом» эксперимента. Но эти же компоненты, растворяясь в дейтерорастворителе будут учтены в ЯМР-спектре.
Из результатов анализа спектров ЯМР – спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии можно сделать заключение, что состав образца нефти нижнедевонского яруса пласта Dfam Ромашкинского месторождения представлен в основном насыщенными углеводородами, с небольшим содержанием циклических алканов (производных циклопентана и циклогексана) и их алкилпроизводных со следами ароматических соединений.
Исходя из правила «подобное растворяется в подобном» нами первоначально рассматривались четыре широко применяемых поверхностно-активных вещества с похожей структурой, но разного ионного характера:
- неионогенного типа на основе оксиэтилированных алкил- и диалкилфенолов со степенью оксиэтилирования n = 12. Это неонол АФ 9-12 и ОП-10, общие структурные формулы представлены ниже.
- катионноактивный на основе алкил производных диметилбензилкокаамино хлорид или «Нефтенол ГФ»
- и анионноактивный на основе натриевых карбоксиметилированных оксиэтилированных замещенных алкилфенолов («Нежероль) со следующей структурной формулой:
Изучив, химический состав пластовой воды Ромашкинского месторождения, представленный в таблице 2, можно заключить, что анионногенный ПАВ априори не отвечает требованию по совместимости с минерализованной пластовой водой плотностью 1,184 г/см3 и общей минерализацией на уровне 267,467 г/л, в котором преобладают хлориды кальция, натрия, калия.
Поэтому анионноактивные ПАВ в дальнейших исследованиях рассмотрены не были.
Следующим шагом в исследовании было изучение строения ПАВ или их смесей методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии. В качестве образцов для исследования были выбраны неионогенные ПАВ: неонол АФ 9-12, ОП-10 и катионноактивный ПАВ – Нефтенол ГФ. На этом этапе мы столкнулись со сложностью записи спектров ЯМР, по причине того, что многие товарные формы ПАВ представлены в виде водных или водно-спиртовых растворов, что затрудняет интерпретацию спектров. В дальнейшем мы планируем подобрать условия ЯМР эксперимента с подавлением сигнала растворителя, а также провести концентрирование образца, содержащего ПАВ в условиях азеотропной отгонки воды. Из всех представленных образцов самым пригодным для исследования структуры оказался ОП -10 (ГОСТ 8433-81).
Методы исследования компонентного состава ПАВ ОП-10 были выполнены на том же спектрометре и при тех же режимах, которые использовались при анализе нефти. Полученные ЯМР 1Н и 13С представлены на рисунках 4 и 5.
На спектре ЯМР 1H поверхностного активного вещества ОП-10 в области 3,3-3,8 м.д. четко прослеживается преобладание метиленовых звеньев –СН2-СH2-О- в оксиэтилированных радикалах смеси замещенных диалкилфенолов, область 0,2-1,3 м.д. относится к крайним метильным группам –СН3 и промежуточным метиленовым звеньям –СН2- алкильных радикалв в смеси диалкилфенолов, область от 6,7 м.д. до 7,2 относится к протонам непосредственно связанным с бензольным кольцом =С-Н.
В спектре ЯМР 13С основные пики в области хим.сдвига 62 … 72 м.д. принадлежат углероду 13С в оксиэтильных звеньях оксиэтилированного радикала. Метильные группы (-СН3) и метиленовые звенья (-СН2-) в алкильных радикалах замещенных фенолов представлен широким набором сигналов в области от 10 до 50 м.д. Углероды ароматического кольца представлены на спектре сигналами с химсдвигами в областях хим. сдвигов 114 м.д. и 140…144 м.д. Триплет при 78 м.д. относится к эталону тетраметилсилану (ТМС).
С учетом быстрых темпов развития компьютерного моделирования структур соединений и симуляции ЯМР 13С нами была сделана попытка построения спектра основного (индивидуального) соединения, входящего в состав ОП-10. Для симулирования спектра использовали программный пакет ACD/Labs Version 6.0).
При сравнении расчетного спектра с экспериментальным, нельзя не отметить высокую сходимость результатов. Также в области химического сдвига 70 м.д. наблюдается сигнал метиленовых углеродов оксиэтилированных звеньев, метильных радикалов и метиленовых звеньев алкильных заместителей в области 14…35 м.д., и сигналы углеродов ароматического кольца при 112 и 128 м.д. Спектр реального образца содержит значительно большее количество сигналов (в сравнении с расчетным), вследствие наличия в составе ПАВ различных минорных компонентов.
Популярный катионноактивный ПАВ – нефтенол ГФ в товарной форме поставляется в водно-спиртовом растворе, поэтому пока получить его реальный спектр ЯМР 1Н и 13С нам не удалось. Но учитывая хорошую сходимость результатов расчета с экспериментальным спектром в случае с образцом ОП-10 нами был симулирован спектр ЯМР 13С с помощью программного модуля. Симулированный спектр представлен на рисунке 7.
На симулированном спектре ЯМР 13С нефтенола, также как и на спектре образца нефти отчетливо видно преобладание сигналов метиленовых звеньев –СH2- в области 27…29 м.д. Синглет при 50,96 м.д. относится к метильным группам при четвертичном азоте, область хим.сдвигов в диапазоне 128…134 м.д. принадлежат углеродам бензольного кольца.
Если подвести итоги анализов спектров ЯМР 1Н и 13С образцов нефти, ОП-10 и симулированные спектры ПАВ, можно сделать вывод, что спектр ЯМР 13С Нефтенола ГФ в большей степени соответствует алифатическим компонентам образца нефти Ромашкинского месторождения, и априори нефтенол ГФ должен в большей степени совмещаться с ней и иметь поверхностное натяжение наименьшее по сравнению с другими ПАВами.
Настоящее исследование – первый шаг в изучении способов подбора ПАВ в зависимости от компонентного состава нефти Ромашкинского месторождения.
На следующем этапе предполагается провести исследование методом ЯМР различных классов ПАВ и образцов нефти других продуктивных пластов Ромашкинского месторождения, соотнести полученные данные ЯМР 1Н и 13С спектрометрии нефти и ПАВ и выработать рекомендации по выбору поверхностно активных веществ.
