Математическое моделирование реформинга нефтяных фракций

Термодинамически содержательная кинетическая модель процесса реформинга нефтяных фракций

Следует отметить, что общие модели реакторов в каталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии в большинстве случаев аналогичны хорошо исследованным моделям каталитических реакторов с твердым катализатором и газообразной реакционной средой, а вся специфика процессов, по сути, отражается в кинетических моделях, описывающей скорости протекающих каталитических реакций [1]. Соответственно, вся сложность таких процессов обычно концентрируется именно в их кинетических моделях.

В настоящей работе был предложен метод, в основу которого положен термодинамически содержательный подход к построению детальных кинетических моделей [2]. Этот подход включает, во-первых, записи кинетических уравнений в термодинамически содержательной форме (по закону действующих масс с учетом обратимости каждой реакции) и, во-вторых, использование термодинамических потенциалов в составе кинетических констант в этих уравнениях. Последний тезис, по сути, построен на базовых принципах неравновесной термодинамики и подразумевает, что в гомологических группах соотношения скоростей однотипных индивидуальных реакций связаны с их относительной термодинамической обусловленностью.

Применение этого подхода продемонстрировано на примере процесса реформинга нефтяных фракций, являющемся одним из важнейших процессов переработки нефти, обеспечивающим производство высокооктановых бензинов для топливной отрасли и ароматических углеводородов для нужд нефтехимии. В ходе этого процесса протекает несколько сотен индивидуальных каталитических реакций (ароматизации нафтенов и парафинов, крекинга и изомеризации парафинов, нафтенов и алкилбензолов, а также образования кокса) с участием нескольких сотен индивидуальных реагентов.

Построение кинетической модели и определение ее параметров проводилось для отечественного катализатора реформинга ПР-71 [3] на основании экспериментальных данных, полученных на лабораторной пилотной установке в реакторе проточного типа с циркуляцией водород-содержащего газа (ВСГ). В экспериментах варьировалась объемная скорость подачи сырья, температура и давление, кратность циркуляции водород-содержащего газа, а также состав сырья.

Было показано, что скорости типовых реакций для компонентов одного гомологического ряда могут быть представлены одним общим кинетическим уравнением с описанием различий в скоростях для различных гомологов за счет корректного учета влияния значений термодинамических потенциалов (в частности, свободной энергии Гиббса соответствующей реакции) на наблюдаемую энергию активации реакции [2]. В частности, скорости реакций ароматизации нормальных и изо-парафинов


(1)

могут быть описаны единым кинетическим уравнением:

(2)

где k₀ – предэкспонента, Е – энергия активации, DG_j – свободная энергия Гиббса j-ой реакции, Р – парциальные давления реагентов, K_pj – константа равновесия j-ой реакции, b - эмпирический коэффициент. Для такого описания необходимо всего 3 кинетических параметра (предэкспонента и энергия активации плюс общий коэффициент b). При этом в рамках традиционного подхода для описания всех реакций этой группы (в общей сложности – 31 индивидуальная реакция) потребовалось бы 62 кинетических параметра.

Аналогичный подход может быть использован для описания скорости реакций гидродециклизации нафтенов, реакций раскрытия нафтенового кольца, изомеризации нафтенов и парафинов.

Для описания различия скоростей реакций гидрокрекинга парафинов (135 индивидуальных реакций)


(3)

использовалось одно общее кинетическое уравнение, в котором вариация индивидуальных скоростей задавалась в виде функции от изменения энтальпии для каждой реакции

(4)

В итоге, предложенная модель процесса реформинга оперирует 230 индивидуальными реакциями, в которых участвует 64 индивидуальных и групповых компонента. Такая детализация состава, в частности, обеспечивает высокую точность расчета октанового числа продукта, состава продуктового газа и энергетического баланса процесса реформинга. При этом использование описанных подходов в модели позволяет обеспечить качественно адекватное и количественно точное описание экспериментальных данных с использованием всего лишь 26 параметров.

Сравнительная характеристика кинетических моделей процесса реформинга приведена на рис.1. Видно, что предложенная модель существенно превосходит по уровню детализации все ранее описанные в литературе кинетические модели процесса реформинга, но при этом по количеству используемых кинетических параметров она является одной из самых компактных и простых. Кроме того, по соотношению детальность/число параметров она оказывается эффективнее, чем модели, построенные на основе подхода single events [4], который на сегодня считается наиболее продвинутым методом построения кинетических моделей.

Пример описания экспериментальных результатов с помощью предложенной модели приведен на рис.2.

Видно, что достигается качественно адекватное и количественно точное описание в широком диапазоне условий осуществления реакции. Особенно следует отметить возможность точного предсказания состава не только реформата, но и газа реформинга, что практически невозможно в прочих известных кинетических моделях. Следует отметить, что модель отличается высокой универсальностью в широком спектре условий, в частности она не требует переопределения параметров при переходе от одного типа сырья к другому или при существенном изменении давления, что типично для большинства известных моделей.

Принципиально важно и то, что модель отличается не только простотой и высокой точностью описания, но также и высокой прогностической силой, позволяющей использовать ее в областях параметров осуществления процесса реформинга, выходящих за пределы имеющихся экспериментальных массивов, на которых она построена. В этом плане модель чрезвычайно перспективна для применения в целях масштабирования и оптимизации процесса реформинга. Кроме того, примененный подход может оказаться весьма эффективным для описания других сложных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии, таких как крекинг и гидрокрекинг.

Многокритериальная оптимизация процесса каталитического реформинга бензина на основе кинетической модели.

Процесс каталитического реформинга является отличным примером того, как методы многокритериальной оптимизации могут помочь в эффективном управлении процессом.

Основным назначением процесса каталитического реформинга является производство высокооктанового реформата, соответственно, первоочередным критерием многоцелевой оптимизации должен выступать такой показатель, как октановое число, зависящий от состава получаемой продукта.

Однако, в каталитическом реформинге, как и в любом другом процессе нефтепереработки, имеет место быть побочные реакции, результатом которых являются нецелевые продукты, в частности, газообразные продукты. Поэтому, вторым критерием оптимизации должен выступать показатель выхода целевого продукта.

В общем случае математическое описание критерия октанового числа будет иметь следующий вид

(5)

где X_i – концентрации компонентов в продуктовой смеси, ОЧ_i – октановое число i-го компонента, Z_ОЧ – функционал оптимизации по октановому числу.

Октановое число не является аддитивным показателем, так как ОЧ индивидуальных компонентов отличаются от их октановых чисел в смеси. Тем не менее, для упрощенного и приближённого расчёта данного критерия можно в качестве ОЧ компонентов использовать усреднённые значения октановых чисел смешения компонентов в смеси.

(6)

где n–число компонентов в составе целевого продукта.

При этом
где – вектор начальных концентраций компонентов;
– температура сырья на входе в r-ный слой катализатора;
– мольная скорость подачи сырья, кмоль/ч/кг_кат,
k – количество слоев катализатора в реакторе.

Критерий оптимизации для выхода реформата формулируется следующим образом

(7)

Физически данный показатель представляет долю продукта за вычетом газовых продуктов. Таким образом, целевую функцию можно описать так:

(8)

Значения и определяются из результатов моделирования процесса.

Увеличение октанового числа обычно достигается путём проведения процесса в более жестких условиях, что в свою очередь увеличивает долю побочных реакций и, как следствие, снижается выход реформата. Кроме того, из экологических требований требованиями к товарным бензинам вытекают ещё два дополнительных критерия оптимизации, имеющие характер ограничений, а именно содержание бензола и общее содержание ароматических углеводородов в составе товарных бензинов. Эти ограничения не относятся непосредственно к целевому продукту реформинга реформату, но ограничивают долю реформата, вводимого в состав товарного бензина. При этом повышение октанового числа реформата в основном обеспечивается за счет бензола и ароматических углеводородов, следовательно, снижение их содержания понизит октановое число целевого продукта.

Таким образом, мы имеем взаимную прямую конкуренцию между перечисленными целевыми критериями, так что для процесса реформинга должна применяться многокритериальная оптимизация.

Под задачей многокритериальной оптимизации понимают определение значений варьируемых параметров, обеспечивающих неулучшаемые решения по нескольким критериям (целевым функциям) одновременно, которые принято называть фронтом Парето [6-8].

Постановка задачи многокритериальной оптимизации условий проведения химической реакции на основе кинетического моделирования включает вектор критериев оптимизации Z=(Z₁, Z₂, …) и математическую модель реактора реформинга в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений с учетом неизотермического характера процесса [9]. При этом варьируемыми параметрами в задаче являются температуры сырья на входе в три слоя катализатора, каждая изменяется в пределах от 400 до 500°С.

Поставленная многокритериальная задача оптимизации для каталитического реформинга бензина была решена с применением алгоритма Non-dominated Sorting Genetic Algorithm II (NSGA-II) [10] в ПС Matlab. Результаты оптимизации представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты оптимизации по содержанию суммы ароматических углеводородов

№	Температура на входе в 1-ый слой, °С	Температура на входе во 2-ый слой, °С	Температура на входе в 3-ый слой, °С	Октановое число (по исследователь-скому методу)	Содержание бензола, % масс	Выход реформата, % масс.
1	400,0	400,0	400,0	69,8	1,49	99,2
2	453,3	417,0	411,6	74,3	1,53	98,7
3	448,2	433,3	456,5	82,4	1,83	96,8
4	479,8	486,3	484,4	90,8	2,75	87,9
5	499,0	440,5	443,1	83,0	1,74	96,3
6	466,3	429,9	437,4	79,7	1,66	97,8
7	426,7	440,4	489,2	87,6	2,28	92,6
8	441,4	495,3	418,9	83,2	1,81	96,0
9	420,1	419,9	428,6	75,2	1,61	98,6
10	405,6	408,1	424,8	73,2	1,58	98,9
11	434,5	455,9	463,9	84,7	2,00	95,3
12	462,2	483,0	473,7	88,9	2,42	90,9
13	449,4	422,9	466,7	83,6	1,91	96,1
14	488,5	442,9	463,3	85,7	2,00	94,4
15	459,0	477,5	455,7	85,9	2,08	94,3
16	424,1	425,6	460,2	81,5	1,81	97,2
17	466,7	425,2	435,5	79,1	1,63	97,9
18	479,6	478,5	500,0	91,8	3,08	85,6
19	432,1	473,2	466,5	86,2	2,12	94,0
20	465,1	497,3	496,0	91,9	3,19	85,1

Из приведенных данных видно, что наилучшим результатом является 18-ый температурный режим, при котором достигается снижение содержания суммы ароматических углеводородов с 4 до 3,08 % масс., при этом октановое число упало с 92,7 до 91,8 пунктов по исследовательскому методу.

На рисунке 3 представлены результаты оптимизации температурных режимов 3-слойного реактора реформинга, обеспечивающие возможные минимумы по содержанию бензола в реформате, при максимальных значения октанового числа по исследовательскому методу и выходу реформата в координатах октановое число и содержание бензола (3а) и в координатах октанового числа и выхода реформата (3б).

Интерпретация результатов производиться следующим образом: при постоянстве одного из целевых критериев невозможно достигнуть лучших значений оставшихся критериев, чем у полученного решением.

Таким образом, решение поставленной оптимизационной задачи позволило найти области существования оптимальных температурных режимов работы реакторного блока процесса реформинга, обеспечивающих минимальное содержание бензола в сочетании с максимально возможными значениями октанового числа и выхода реформата. Это позволяет существенно сузить область поиска оптимального режима, который далее определяется на основе детальных требований конкретного предприятия.

Заключение

Современные методы математического моделирования сложных каталитических процессов нефтепереработки, в частности, процесса реформинга нефтяных фракций, позволяют решать важные задачи разработки новых высокоэффективных технологических подходов в этой сфере и оптимизации режимов работы существующих установок.

Особо актуально применение таких методов при решении задач, связанных при переходе на новые типы катализаторов процесса реформинга – в этом случае моделирование, основанное на лабораторных кинетических экспериментах, позволяет с высокой точностью и надежностью прогнозировать эффективность работы нового катализатора в промышленных условиях. Другой задачей такого рода является прогнозирование параметров работы установок реформинга при переходе на новые типы сырья.

Для решения этих задач предложены содержательные кинетические модели, обладающие максимальной детальностью описания скоростей реакций в сочетании с максимальной простотой модели и количеством параметров, которые нужно определить из экспериментов.

Новые подходы на основе метода многокритериальной оптимизации открывают новые пути к поиску оптимальных режимов работы установок риформинга в сложной ситуации, когда влияние технологических параметров процесса на его ключевые показатели носит противонаправленный характер.

Факты:

ПР-71

Отечественный катализатор реформинга для которого проводилось построение кинетической модели и определение ее параметров.

single events

сегодня считается наиболее продвинутым методом построения кинетических моделей.

Увеличение

октанового числа достигается проведением процесса в более жестких условиях, что снижает выход реформата.

Авторы благодарят Российский Фонд Фундаментальных Исследований (грант № 19-37-50021 мол_нр) за финансовую поддержку данной работы.

Литература:

1. Н.М.Островский. Кинетика дезактивации катализаторов. М, Наука, 2001, 334 с.

2. A.Zagoruiko, A.Belyi, M.Smolikov, A.Noskov. Catalysis Today, 2014, 220–222, pp.168–177.

3. А.С.Белый. Кинетика и катализ, 2005, 46(5), 728-737.

4. G.Froment, Current Opinion in Chemical Engineering, 5(2014), pp.1-6.

5. M.R.Rahimpour, M.Jafari, D.Iranshahi, Applied Energy, 109(2013) 79-93

6. Gubaydullin I., Koledina K. and Sayfullina L., 2014, Eng. J., 18(1), p. 13-24.

7. Nurislamova L., Gubaydullin I. and Koledina K., 2015, Reac. Kinet. Mech. Cat., 116(1), p. 79-93.

8. Nurislamova L., Gubaydullin I., Koledina K. and Safin R., 2016, Reac. Kinet. Mech. Cat., 117(1), p. 1-14.

9. Zainullin R., Koledina K., Akhmetov A. and Gubaidullin I., 2017, Kinetics and Catalysis, 58(3), p. 279-289.

10. Deb K., Mohan M. and Mishra S., 2003, Evolutionary Multi-Criterion Optimization, 2632, p. 222-36.