Химическая переработка природного газа чаще всего ассоциируется с производством удобрений. И действительно, именно синтетические удобрения в течение многих лет были основным продуктом газопереработки, точнее сказать, газохимической переработки. А такие продукты как этилен, пропилен и целый ряд их производных традиционно вырабатываются из нафты. Цены на нафту, например, в Европе привязаны к ценам на нефть со всеми вытекающими последствиями. Дешевле получать эти продукты из этана, то есть на основе природного газа. Сегодня доля этана, используемого для получения наиболее крупнотоннажного базового полупродукта этилена, составляет в США свыше 40%, в Канаде – свыше 70%. Полностью на этановом сырье в США работает ряд крупных этиленовых установок, в частности, компаний Du Pont, Mobil Corp., Westlike Polymers и др., в Канаде – крупные этиленовые установки компаний NOVA Chemicals и Dow Chemical.
Интерес к развитию газохимического сектора в газовых компаниях понятен. Анализ ценовых характеристик природного газа, извлекаемых из него углеводородов, первичных газохимических полупродуктов и мономеров, а также получаемых из них синтетических полимеров и химических продуктов, свидетельствует о стремительном нарастании цен на продукцию по мере углубления химической переработки газа. Так, если соотношение цены исходного природного газа и цены индивидуальных углеводородов и синтезируемого из метана метанола, извлекаемых из этансодержащего природного газа и газового конденсата, составляет 1:2, соотношение цены газа и полиэтилена (полипропилена), получаемых из индивидуальных углеводородов, - 1:10, то соотношение цены газа и таких продуктов газохимии, как полиацеталей, поливинилацетата, полиметилметакрилата, поликарбоната и других специальных пластмасс и химикатов, находится в интервале 1: (20÷40) [9].
Основной и наиболее удобный во всех отношениях энергоресурс современной экономики – нефть, но ее запасы ограничены и быстро истощаются. На сегодняшний день из недр уже извлечена половина ее первоначальных запасов [1], что неизбежно привело к падению объемов добычи и росту цены на нефть [1-3]. Согласно обзору Бритиш Петролеум [4] 65% всех доказанных ресурсов нефти сосредоточено на Ближнем Востоке. На долю России приходится всего 5%.
Ресурсы каменного угля огромны и распределены более равномерно. Наибольшими запасами обладают три страны США, КНР и Россия ( примерно по 25% мировых ресурсов). Объем мировой добычи угля увеличивается, и уголь частично отвоевывает некогда утраченные позиции. Велика доля угля в производстве электроэнергии : в КНР около 75%, в США - более 50%. Однако низкая производительность труда при добыче и транспортировке угля, а также серьезные экологические проблемы, связанные с его использованием в энергетике, сдерживают масштабы его применения. Департамент энергетики США выступил с инициативой разработки более чистых способов получения энергии из угля [5].
Предполагается, что типовая угольная электростанция 21 века будет использовать в качестве топлива не непосредственно уголь, а синтез газ или водород, полученные путем предварительной газификации угля. Необходимый для газификации кислород будут получать относительно дешевым мембранным разделением воздуха. Из очищенного от серо- и азотсодержащих соединений и твердых примесей синтез-газа на основе мембранных технологий будут выделять водород, используемый в качестве экологически чистого топлива для газовых турбин и топливных элементов. Монооксид углерода паровой конверсией будут превращать в дополнительное количество водорода и углекислый газ, последний – удалять из полученных газов без выделения в атмосферу.
В моменты минимума нагрузки часть полученного синтез-газа будет использоваться для выработки синтетических жидких углеводородов (СЖУ), необходимых для замещения истощающихся природных нефтяных ресурсов и производства синтетических моторных топлив, отвечающих новым жестким экологическим стандартам. Таким образом, основная ставка делается на передовые газохимические технологии производства и использования вторичных энергоресурсов.
Природный газ (ПГ) появился на арене мировой энергетики относительно поздно, лишь во второй половине двадцатого века, и в отличие от угля и нефти никогда не выступал в роли основного энергоресурса. Его доказанные [4] мировые ресурсы велики ( около 155 трлн м3) и постоянно пересматриваются в сторону увеличения. Они сосредоточены в двух основных регионах – в России и на Ближнем Востоке.
Ежегодная мировая добыча ПГ составляет около 2.5 трлн м3. Располагая 12.8% мировой территории и 2.8% населения, Россия обладает 34% доказанных и более 40% потенциальных запасов природного газа. Именно это национальное богатство делает Россию ведущей энергетической державой XXI века.
Существуют еще огромные запасы метана в виде твердых газовых гидратов. По оценкам [6-8] ресурсы гидратного метана составляют около 20 тыс. трлн м3, т.е. минимум на два порядка превышают его традиционные запасы. В 1 м3 гидрата метана содержится до 165 м3 газа при нормальных условиях [8]. Активная разработка методов промышленной эксплуатации газогидратных месторождений в настоящее время ведется в США и Японии.
Природный газ по запасам, экономичности добычи и возможности использования, экологическим свойствам является наиболее перспективным ресурсом способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье, по крайней мере, в течение текущего столетия. Природный газ и газохимия могут сыграть в мировой экономике и энергетике XXI века такую же роль, какую сыграли в XX веке нефть и нефтехимия.
На схеме 1 показана совокупность процессов переработки углеродсодержащего сырья в моторные топлива и олефины. Первая стадия почти во всех случаях является окислительной. Для природного газа это различные виды конверсии ( риформинга), для твердых углеродсодержащих материалов – газификация. На второй стадии альтернативными направлениями являются синтез Фишера-Тропша (ФТ), синтез метанола и/или диметилового эфира (ДМЭ). Последние в, свою очередь, могут быть преобразованы в высокооктановый бензин, олефины, а также могут непосредственно использованы как моторное топливо или добавки к нему. Относительно новым направлением является использование метанола и ДМЭ в качестве источника водорода для нужд водородной энергетики [ 11].
Схема 1
Выбор процесса переработки синтез-газа обусловливает требования к его составу, в основном к отношению Н2/СО, что в свою очередь влияет на выбор метода переработки исходного природного газа или иного сырья. Наиболее жестки эти требования для синтеза метанола (Н2/СО >2 ). В результате получают преимущество паровой и парокислородный риформинг природного газа, а для синтез-газа, получаемого в других процессах, требуется его обогащение водородом. Синтез ДМЭ, как и синтез Фишера – Тропша, менее прихотлив, так что становится приемлемым синтез – газ, полученный в углекислотном реформинге метана или при его окислении кислородом, при газификации угля и т.д.
В этом обзоре рассмотрим из схемы 1 пути превращения, показанные в Схеме 2:
Схема 2.
Метанол служит сырьем для производства формальдегида, уксусной кислоты, карбамидных смол, МТБЭ (антидетонатор) и других компонентов моторного топлива, пентаэритрита, поливинилового спирта, ацеталей и многих других химических продуктов. Впервые получение метанола из синтез-газа осуществлен в 1923 году в Германии фирмой BASF. Процесс проводился под давлением 200-350 атм на оксидных цинк-хромовых катализаторах в интервале температур 350-4500С. Производительность первой установки составляла до 20 т/сутки. В настоящее время процесс усовершенствован. Разработаны катализаторы на основе оксидов цинка и меди с большей активностью и селективностью, что позволило снизить давление до 50-100 атм, а температуру – до 220-2900С. Мощность реактора возросла до 2500т СН3ОН/сутки. Выход метанола увеличился с 85% до 96-97%. Цена метанола на мировых рынках в настоящее время составляет 450-500 $/т.
В Советском Союзе в 70-80 гг. ХХ века были спроектированы и построены несколько отечественных агрегатов М-100 (сто тысяч тонн метанола в год), М-300 ( 300 тыс. т/год) по новой технологии, а также созданы и произведены в промышленном масштабе для них катализаторы СНМ-1, СНМ-3, СНМ-У.
На рынке метанола лицензиарами являются фирмы ICI, Davy Power Gas (UK), Methanex, Statoil, Foster Wheeler, Haldor Topsoe[23], Lurgi, Methanol Casale,
НИИхимтехнология ( Украина ). В настоящее время мировое производство метанола уже достигло 66 млн т/год [ 10] .и по прогнозам [12] к 2025 году оно может удвоиться. Метанол является удобным энергоносителем, который можно использовать в качестве моторного, котельного и газотурбинного топлива. Потенциальный мировой рынок метанола включает получение из него таких химических полупродуктов, как этилен и пропилен. В 2016 году Россия произвела 3,7млн.тонн метанола. Крупнейшими его производителями в России являются в настоящее время ООО «Метафракс»[28], «Сибметахим», «Томет».
В настоящее время метанол является сырьем главным образом для химической промышленности. Но по оценкам зарубежных специалистов, существует несколько областей применения метанола, которые при условии разработки новых экономичных технологий, могут в значительной мере повлиять на рост спроса на этот продукт.
В частности, высокие цены на нефть диктуют необходимость применения технологии «от метанола к олефинам» («МТО»). Применение именно этой технологии целесообразно при очень низких ценах на природный газ, места добычи которого, как правило, значительно удалены от мест потребления. Эта проблема может быть решена путем строительства полного производственного комплекса, включающего переработку природного газа в метанол, метанола в олефины, олефинов в пластмассы. Альтернативой этому решению может быть транспортировка метанола на существующие крекинг- производства. [20,22].
В настоящее время разрабатывается множество технологий, предполагающих использование метанола в качестве топлива для прямого сжигания и для топливных элементов, а также для получения бензина. Продвижение технологии конвертирования метанола в бензин или другие продукты, получаемые в настоящее время только из нефти, может существенно поднять спрос на него.
Представляет интерес использование метанола в качестве дешевого топлива на силовых станциях, оборудованных газовыми турбинами с комбинированным циклом по топливу. По данным специалистов, потребуется незначительная модификация этих установок при переводе их на метанол.
Компания Foster Wheeler лицензировала процесс получения метанола топливного сорта. Компания планирует разработать этот процесс до коммерческого применения с целью получения метанола, который можно использовать в качестве альтернативного топлива на силовых электростанциях, работающих на сжиженном природном газе.
Компания Methanex и другие производители метанола химического сорта также рассматривают возможности выхода на этот рынок. В программы по созданию метанольных топливных элементов включились как крупнейшие компании по производству метанола – Methanex и Statoil, так и ряд автомобилестроительных фирм, в частности Форд и ДаймлерКрайслер, которые разрабатывают соответствующие двигатели.
По прогнозам, двигатели с метанольными топливными элементами могут появиться на рынке к 2015 г. По расчетам специалистов, затраты на заправочные станции для автомобилей с метанольными топливными элементами будут на приемлемом уровне, причем для этой цели могут быть переоборудованы существующие бензоколонки.
Диметиловый эфир – новый энергоноситель
Весной 1995 г. Группа всемирно известных фирм Amoco Co., Haldor Topsoe A/S, AVL Powertrain Engineering Inc., специализирующихся на нефте- и газопераработке, катализу, двигателям и транспорту, анонсировала на Международном конгрессе и выставке в Детройте новое экологически чистое дизельное топливо – диметиловый эфир (ДМЕ) [13-16 ].
Cопоставление свойств ДМЭ, традиционного дизельного топлива(ДТ) и альтернативных топлив – метанола, этанола, метана [17 ] – позволяет сделать вывод что ДМЭ как топливо для дизельного или компрессионного двигателя превосходит альтернативные, включая традиционное. Пониженная по сравнению с ДТ теплотворная способность частично окупается большей экономичностью двигателя и отсутствием затрат мощности на очистку выхлопа.
Сочетание высокого цетанового числа и низкой температуры кипения обеспечивает хороший “ холодный старт “ двигателя. В выхлопе сажа отсутствует, а содержание СО и NOX отвечает требованиям стандартов без очистки.
Как видно из схемы 1, ДМЭ можно получать из метанола и непосредственно из синтез-газа. Некоторые показатели прямого синтеза на разработанном медьсодержащем катализаторе [ 18] по сравнению с синтезом метанола приведены в Таблице 1.
|
Процесс |
Р, МПа |
Производительность т/т кат ч |
Конверсия « за проход», % |
|
Синтез метанола ( катализатор ICI-51-2) |
8 |
0.4 |
10-15 |
|
Синтез ДМЭ (катали-затор ИНХС РАН ) |
10 |
0.6-1.6 |
60-89 |
Таблица 1.
Как видно, в прямом синтезе ДМЭ получают «за проход» конверсию и производительность намного выше, чем для синтеза метанола. Различия в технических показателях отражаются, естественно, на экономике. По оценке, сделанной в работе [19 ], себестоимость ДМЭ при одностадийном синтезе из синтез-газа на 10% - 15% ниже себестоимости эквивалентного количества метанола, т.е. продукт дешевле сырья для двухстадийного процесса. При этом , как отмечено в работе [11 ], процесс прямого синтеза ДМЭ “всеяден”: в нем может быть использован синтез-газ, полученный в процессах и углекислотной конверсии газа, и газификации угля, растительных остатков, и при окислении метана воздухом. Катализатор обеспечивает высокую селективность, побочными продуктами являются только метанол, СО2 и Н2О.
GTL – технологии
Резкий и уже, видимо, необратимый рост цен на нефть обострил интерес к проблеме конверсии природного газа в многотоннажные легко транспортируемые продукты. Это, вероятно, наиболее реальный путь освоения громадных запасов природного газа в удаленных регионах и на континентальном шельфе. Рассматриваются несколько технологий утилизации труднодоступных запасов газа, включая процессы конверсии газа в жидкость ( Gas-to-Liquids, GTL), к которым в первую очередь относят синтетические жидкие углеводороды (СЖУ) и метанол. В этой же группе рассматриваются и сопутствующие технологии конверсии метанола в бензин ( methanol-to-gasoline, MTG), метанола в олефины ( Methanol-to-Olefins, MTO ), получение диметилового эфира (ДМЭ).
Не так давно были разработаны коммерчески оправданные способы получения олефинов из метанола, который в данном случае играет роль промежуточного продукта. Соответствующие технологии получили название МТО (Methanol to olefins) и GTO ( gas to olefins) [20].
Крупнейшие нефтегазовые компании мира уже обозначили свой интерес к этой проблеме, анонсировав планы проектирования и строительства новых предприятий. Это Mobil, Shell, ExxonMobil, Sasol, Rentech, Syntroleum, BP PLC, Conoco Inc., Intevep [10,31].
Наибольший опыт ( более 50 лет [24 ] ) в разработке и эксплуатации технологии GTL c использованием метода Фишера-Тропша (ФТ) имеет фирма Sasol, которая на своих заводах в ЮАР вырабатывает 4.5 млн тонн жидких продуктов в год. Синтез ФТ позволяет получить из синтез газа углеводороды в одну стадию, однако из-за широкого молекулярно-массового распределения требуется дальнейшая переработка синтезируемых углеводородов, в принципе аналогичная переработке нефти. Недостатком процесса является низкая производительность применяемых катализаторов и трудно управляемая селективность [11].
В 70 –е годы прошлого века фирма Mobil Oil создала новый синтетический катализатор на основе высококремнеземистых цеолитах, названных ZSM-5. Использование этих цеолитов в качестве носителей для катализаторов открыло возможность превращения метанола в смесь алифатических и ароматических углеводородов при температуре 350 - 400 0С и давлении 15 атм. Уникальная структура синтетических цеолитов ( определенный размер пор и каналов) ограничивает число атомов углеродов до 11 (фракция С5-С11 ), и эта смесь выкипает в пределах температур, характерных для бензиновой фракции с октановым числом 92-95 и обладает более высоким качеством по сравнению с бензином, получаемым по методу ФТ. Процесс на ZSM-5 производит смесь углеводородов, на 50% состоящую из ценных высокоразветвленных парафинов.
Фирма ExxonMobil объявила о создании установки GTO [20]. В этой технологии природный газ превращается сначала в метанол, легко транспортируемый к заказчику для переработки в олефины и далее в полимеры или в другие продукты, например, этиленгликоль (для антифризов) или перерабатываемый в олефины и далее в химикаты непосредственно на отдаленных промыслах. Новый процесс в отличие от традиционного процесса крекинга нефти, который дает соотношение этилен: пропилен = 2:1, дает больше пропилена- соотношение 1:1.
ИК СО РАН (Новосибирск) разработал на цеолитном носителе катализатор конверсии метанола в низкомолекулярные олефины ( этилен, пропилен) c выходом 80-90% для установки Томского НХК мощностью 450 тыс. тонн по метанолу. Побочные продукты при этом только СО2 Н2О. После разделения на установке ЭП-300, олефины будут использованы в действующих производствах полиэтилена и полипропилена [21].
Большой интерес представляет процесс получения ДМЭ в одну стадию ( см. Схему 2 ), который разработал ИНХС РАН, где создан катализатор и дано научное обоснование получения из синтез - газа ДМЭ через метанол в одну стадию. Как видно из таблицы 1, синтез ДМЭ оказался существенно более эффективным по сравнению с синтезом метанола. Дальнейшее превращение ДМЭ в моторное топливо проводится на модифицированном катализаторе типа ZSM-5. Поскольку для получения ДМЭ пригоден синтез газ практически любого состава, то для синтеза топлив можно непосредственно использовать продукты газификации разнообразных твердых углеродсодержащих материалов, применение которых оказывалось слишком дорогим для получения синтез-газа «метанольного» состава.[18].
В конце 90 годов усилиями трех Российских институтов ИНХС РАН, ИОХ РАН и БГТУ Военмех им. Д. Ф. Устинова была построена опытно промышленная установка г.Приморск, которая работала по схеме получения бензина из газа через стадию образования ДМЭ. Качество бензина соответствовало норме Евро 5 (еще не введенному показателю на тот период времени ).
В последнее время появилось еще одно из направлений по использованию метанола или ДМЭ.
В связи с ростом дефицита нефтяных ресурсов многие отечественные и зарубежные научно-исследовательские институты начали активно разрабатывать новые методы получения ароматических углеводородов, например получение ароматических углеводородов из метанола. [32,33]. Ароматические углеводороды, особенно легкие ароматические углеводороды, такие как БТК (бензол, толуол и ксилолы), являются важными основными органическими материалами. С непрерывным развитием мировой промышленности и экономики в последние годы спрос на ароматические углеводороды непрерывно увеличивается. В настоящее время ароматические углеводороды получают в основном при помощи процессов риформинга нафты и гидрирования пиробензина, в каждом из которых в качестве сырья используют нефть. Однако стоимость производства ароматических углеводородов из нефти резко возрастает из-за непрерывного потребления нефтяных запасов и увеличения цен на них. Таким образом. В долгосрочной перспективе производство ароматических углеводородов при помощи риформинга нафты и гидрирования пиробензина может оказаться не способным удовлетворить растущую потребность в ароматических углеводородах. В то же время избыточные объемы производства метанола в глобальном масштабе стали серьезной проблемой. Таким образом, непосредственное превращение метанола в ароматические углеводороды можно рассматривать в качестве весьма перспективного направления получения ароматических углеводородов.
Таким образом, схема 2 открывает универсальный путь переработки разнообразного сырья в различные углеводородные продукты. Следует учесть, что ДМЭ и получаемые из него моторные топлива обладают повышенным экологическим качеством. Все вместе позволяет ожидать, что получаемые этим путем синтетические продукты окажутся конкурентноспособными на фоне продуктов нефтяного происхождения.
Литература:
1. Campbell C.J., Loherrene J.H., Scientific American, 1998, №3, p.78.
2. Oil & Gas J., 2002, Aug. 26, p. 33-34.
3. Parker H.W., Oil & Gas J., 2002, Feb. 25, p. 40.
4. British Petroleum Statistical Review of World Energy, 2002.
http://www.bp.com/centres/energy2002/)
5. Ritter S.K., Oil & Gas J., 2002, Oct 7, p.30-32.
6. Валяев Б., Газовая промышленность, 1997, №7, с. 6-9.
7. Якушев В.С., Истомин В.А., Там же, 2000, №7, с.34-36.
8. Макогон Ю,Ф., Там же, 2001, №5, с.10-16.
9. Брагинский О., Нефтегазовая вертикаль,№11, 1999.
10. Арутюнов В.С., Лапидус А.Л., Рос. хим. ж., 2003,т.XLII, №2.
11. Розовский А.Я., Лин Г.И., Изв. АН РАН, серия хим.,2004, №11, с.2352-2363.
12. Fleisch T.H., Pun R., Sills R.A. e.a., 6th Natural gas Conversion Symp Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier Science B V Amsterdam-London - New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo, 2001, v. 136, р. 423-428.
13. Т. Fleisch, C. McCarthy, A. Basu, C. Udovich, p. Charboneau, W. Slodowske, S.E. Mikkelsen, J. McCandless, SAE Paper 950061. 1995.
14. P.Kapus and H/ Ofner, SAE Paper 950062, 1995.
15. J.B.Hansen, B. Voss, F. Joensen, I.D. Sigurdardottir, SAE Paper 950063, 1995.
16. S.C. Sorenson,S.E. Mikkelsen, SAE Paper 950064, 1995.
17. T.H. Fleisch, P.C. Meurer, Proc. AVL Conf.”Engine and Environment 1995”, Graz (Austria), 1995.
18 . Пат. РФ № 2218988, 2003; Бюл. изобрет. 2003, № 35.
19. Т. Fleisch, A. Basu, M. J. Gradassi, J. G. Masin, Natural Gas Conversion IV. Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 107, 117.
20. The Lamp, Vol. 86, No. 3, 2004.
21. http:// www.sbras.ict.nsc.ru/cgi-bin/vesta/sbras/adv/
22. RCCnews.ru, 4/07/2001.
23. http:// www.Haldortopsoe.com, www.topsoe.com
24. М. Джетвей, Д. Рохан, Нефтегазовая вертикаль, №2, 2000 г.
25.http:// www.ngv.ru/magazin/
26. www.marketsurveys.ru обзоры российских и мировых товарных рынков
27. www.csnt.ru ежемесячный бюлл. « Метанол в России»
28. www.metafrax.ru
29. www.RCC.ru/Rus/ обзоры цен на химические продукты
30. www.nk.kama.ru
31. www.exxonmobilchemical.com
32 Пат. РФ 0002544241 , 20.03.2015
Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
33 ЕР (21) 201491154 , 2014.11.28. Катализатор для получения параксилола путем совместной конверсии метанола и/или диметилового эфира и сжиженного газа С4, способ приготовления этого продукта и способ его использования
